DB64∕T 1760-2020 中间馏分烃类组成的分离与测定 全二维气相色谱法

ICS75.160.20CCSE31DB64DB64/T1760—2020中间馏分烃类组成的分离与测定全二维气相色谱法Separationanddeterminationofhydrocarboncompositionofmiddledistillate—By2020-11-09发布2021-02-09实施IDB64/T1760—2020前言 III 12规范性引用文件 13术语和定义 14方法概要 35仪器和设备 36试剂和材料 3 38仪器条件 39试验步骤 4 511试验报告 612精密度 7 8 9 DB64/T1760—2020本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件由宁夏计量质量检验检测研究院提出。本文件由宁夏回族自治区市场监督管理厅归口。本文件起草单位：宁夏计量质量检验检测研究院(国家煤化工产业计量测试中心)、宁夏大学、中石化上海石油化工研究院、北京低碳清洁能源研究院、中科合成油技术有限公司、雪景电子科技(上海)有限公司、山东海科化工集团。本文件主要起草人：赵双宏、李红俊、代静、沈红江、王文华、郭庆杰、彭欣、叶农、赵天生、章伟。IIIDB64/T1760—2020烃类组成是中间馏分分析中重要的分析项目。以前的方法包括气相色谱质谱法(SH/T0606)、高效液相色谱法(SH/T0806)等，实验过程复杂，方法抗干扰性较差，而且每个方法适用范围都存在一定局限性。和传统的色谱相比全二维气相色谱技术(Comprehensivetwo-dimensionalgaschromatography)峰容量大、灵敏度高，直接进样的情况下一次分析一千多种组分，通过二维调制技术有效避免了组分峰共流出导致峰严重重叠的情况，使得定性和定量结果更准确。本文件利用全二维气相色谱仪对中间馏分烃类组成进行分析时，按照沸点和极性两个维度进行正交分离，使非芳和芳烃中极性不同的化合物在二维谱图上呈区带分布，通过建立不同的族群，对化合物的种类进行划区，一些在一维色谱-质谱图上重叠的化合物峰在二维谱图上被完全分开，进而准确定性定量各族芳烃，为今后油品实验工作者开展检测工作提供准确、高效、绿色环保的方法，亦可用于判断工艺参数变化的影响以及装置操作失常的原因，从分子角度更为科学的评价组成变化对产品性能的影响。1DB64/T1760—2020中间馏分烃类组成的分离与测定全二维气相色谱法本文件规定了用全二维气相色谱法测定柴油和馏程范围为150℃~400℃的石油馏分中非芳烃、单环芳烃、双环芳烃、三环+芳烃、多环芳烃和总芳烃含量的方法。烃类含量由各类烃含量加和求得。本文件的精密度是用非芳烃含量为0%(质量分数)～55%(质量分数),单环芳烃含量为0%(质量分数)～25%(质量分数)、双环芳烃含量为0%(质量分数)～15%(质量分数)、三环+芳烃含量为0% (质量分数)～5%(质量分数)、多环芳烃含量为0%(质量分数)～20%(质量分数)、总芳烃含量为0%(质量分数)～45%(质量分数)的柴油和其调合组分测定的。本文件无意对所涉及的所有安全问题提出建议，因此在使用本文本前，用户必须建立适当的安全和防护措施并确定有适用的管理制度。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T4756石油液体手工取样法SH/T0606中间馏分烃类组成测定法(质谱法)SH/T0806中间馏分芳烃含量的测定(示差折光检测器高效液相色谱法)3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。全二维气相色谱comprehensivetwo-dimensionalgaschromatography(GC×GC)把分离机理不同而又相互独立的两根色谱柱通过调制器以串联方式连接成的二维气相色谱系统。第一根色谱柱一维分离后的馏分依次进入调制器进行捕集，聚焦，再传送至第二根色谱柱中进行二维分离后进入检测器，得到一个以一维保留时间、二维保留时间和信号强度为坐标的三维立体色谱图(3D图)或二维轮廓图。3.2一维保留时间1stdimensionretentiontime被分离样品组分从进样开始到第一根色谱柱后出现该组分浓度极大值时的时间，即从进样开始到在第一根色谱柱上出现某组分色谱峰的顶点时所经历的时间，称为此组分的一维保留时间，在全二维谱图上作为X轴，以分(min)或秒(s)为时间单位。2DB64/T1760—20203.3二维保留时间2nddimensionretentiontime被分离样品组分从被调制器传送到第二根色谱柱开始到在第二根色谱柱后出现该组分浓度极大值时的时间，即从被调制器传送到第二根色谱柱开始到在第二根色谱柱上出现某组分色谱峰的顶点时所经历的时间，称为此组分的二维保留时间，在全二维谱图上作为Y轴，以秒(s)为时间单位。3.4全二维气相色谱仪输出的系列信号数据经计算机处理后显示的化合物分布平面图。轮廓图横坐标为一维保留时间，纵坐标为二维保留时间，其中的圆点代表化合物，化合物浓度的高低由颜色的深浅表示。非芳烃non-aromatichydrocarbons本文件中，定义为在一维和二维的保留时间比大多数单环芳烃短的化合物。单环芳烃mono-aromatichydrocarbons本文件中，定义为在一维和二维的保留时间比大多数非芳烃长但是比大多数双环芳烃短的化合物。双环芳烃di-aromatichydrocarbons本文件中，定义为在一维和二维的保留时间比大多数单环芳烃长的化合物。三环+芳烃trit-aromatichydrocarbons本文件中，定义为在一维和二维的保留时间比大多数双环芳烃长的化合物。多环芳烃polycyclicaromatichydrocarbons本文件中，定义为双环芳烃和三环+芳烃的和。3.10总芳烃totalaromatichydrocarbons本文件中，定义为单环芳烃、双环芳烃、三环+芳烃的和。3.11总烃totalhydrocarbons本文件中，定义为非芳烃、单环芳烃、双环芳烃、三环+芳烃的和。3.12DB64/T1760—20203族group本文件中，定义为化学结构相似的一类化合物。3.13本文件中，定义为用于划分各族区域边界的物质。3.14族的峰面积peakareaofthegroup本文件中，定义为对确定的每个族内所有化合物的峰面积加和。4方法概要将试样直接导入全二维气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC×GC-FID),采用37种边界物质结合GC×GC-FID对化合物进行定性。分别采用外标曲线法和峰面积归一化法对试样中烃类化合物进行定量。5.1全二维气相色谱仪。5.3分析天平：感量为0.1mg。6试剂和材料6.1氦气：纯度不低于99.999%。6.2氮气：纯度不低于99.999%。6.3氢气：纯度不低于99.999%。6.4正己烷：色谱纯。6.5对二甲苯：纯度不低于98%。6.61-甲基萘：纯度不低于98%。6.7菲：纯度不低于98%。6.8二苯并噻吩：纯度不低于95%。6.9标准物质，见附录A。用于实验室分析的试样要有代表性，除非在产品标准中另有说明，试样应根据GB/T4756方法取得。8仪器条件DB64/T1760—20204表1典型全二维气相色谱分析条件进样系统载气类型氮气/氦气进样口温度/℃250柱流量/(mL/min)1分流比200:1色谱柱和升温程序色谱柱一维色谱柱固定相为非极性或中等极性的毛细管柱二维色谱柱固定相为极性或强极性的毛细管柱升温程序初始温度50℃保持2min,以6℃/min速率升温到275℃保持5.5min。检测系统检测器类型氢火焰离子化检测器(FID)检测器温度/℃280二维调制调制柱调制器偏置温度/℃+30/+120调制周期/s6注：色谱条件允许根据实际情况适当变动，上述条件仅供参考。9.1定性分析本方法首先配置含37种边界物质的混合标准溶液，通过全二维气相色谱仪分析，在GC×GC-FID色谱图上识别出37种边界物质对应的一维和二维保留时间，划分出非芳烃、单环芳烃、双环芳烃、三环芳烃4个族。对中间馏分进行全二维气相色谱分析，对比37种边界物质对应的一维和二维保留时间，识别出中间馏分各烃类化合物并定性分族。9.1.1配置边界物质混合标准溶液分别移取适量37种边界物质于2mL容量瓶中，用色谱纯正己烷稀释至刻度，配制成浓度为500mg/L的边界物质混合标准溶液(边界物质信息详见附录A)。在-20℃密封保存3个月。9.1.2族划分气相操作条件稳定后，进1μL边界物质混合标准溶液(9.1.1)于GC×GC-FID上进行测试分析(见表1)。确定各边界物质在图谱上的一维和二维保留时间，划分出非芳烃、单环芳烃、双环芳烃、三环*芳烃4个族(边界物质在GC×GC-FID上的典型全二维点阵图见附录B、各边界物质一维、二维保留时间参照表见附录C)。59.1.3样品的定性分析将中间馏分油样品在GC×GC-FID上进行测试分析(见表1),利用划分好的四个族(见9.1.2)对样品中包含的化合物进行烃类识别和族划分(柴油在GC×GC-FID上的典型全二维点阵图见附录D)。9.2定量分析本方法采用外标曲线法和峰面积归一化法，对中间馏分油中4个族(非芳烃、单环芳烃、双环芳烃、三环芳烃)的化合物分别进行定量分析。9.2.1制作工作曲线9.2.1.1标准溶液的配置按照表2的浓度称量标准物质(准确到0.0001g),置于100mL容量瓶中，用色谱纯正己烷稀释至刻度，配置成A、B、C、D四种标准溶液。表2标准溶液的浓度标准物质正十一烷g/100mL对二甲苯g/100mL1-甲基萘g/100mL菲g/100mLA5.05.05.00.3B2.52.52.50.15C0.50.50.50.03D0.10.10.10.019.2.1.2工作曲线的绘制气相操作条件稳定后(见表1),分别进1μL标准溶液A、B、C、D。记录二维图谱各个标准物质的峰面积，用各个芳烃标准物质(正十一烷、对二甲苯、1-甲基萘、菲)的浓度g/100mL对峰面积作图，相关系数大于0.999。9.2.1.3样品的定量分析直接移取样品到1.5mL色谱瓶中，如有必要，可过滤除去样品中颗粒物。当操作条件稳定(见表1)10计算10.1各芳烃含量计算10.1.1外标曲线法非芳烃、单环芳烃、双环芳烃及三环+芳烃的质量分数按公式(3)计算：公式中：DB64/T1760—20206@,—非芳烃、单环芳烃、双环芳烃及三环+芳烃的质量分数，用百分数表示；A-非芳烃或单环芳烃或双环芳烃或三环+芳烃的峰面积值；S-非芳烃或单环芳烃或双环芳烃或三环+芳烃的工作曲线的斜率(%m/v对峰面积);I-非芳烃或单环芳烃或双环芳烃或三环+芳烃的工作曲线的截距。10.1.2峰面积归一化法按照公式(4)计算非芳烃、单环芳烃、双环芳烃、三环+芳烃的质量分数の,[%(质量分数)]:……@,—非芳烃、单环芳烃、双环芳烃及三环+芳烃的质量分数，用百分数表示；A,—非芳烃、单环芳烃、双环芳烃及三环+芳烃的峰面积值；,—各组分的峰面积值之和。注：这个计算过程也可由数据处理系统完成。10.1.3多环芳烃的含量由公式(5)计算多环芳烃含量w₁[%(质量分数)]:10.1.4总芳烃的含量由公式(6)计算总芳烃含量@2[%(质量分数)]:10.1.5烃类含量由各类烃含量加和求得(非芳烃+单环芳烃+双环芳烃+三环+芳烃)。11试验报告试验报告应包含下列内容：a)样品信息。b)检验依据。7DB64/T1760—2020c)组成含量：包括非芳烃[%(质量分数)]、单环芳烃[%(质量分数)]、双环芳烃[%(质量分数)]、三环+芳烃[%(质量分数)]、多环芳烃[%(质量分数)]、总芳烃[%(质量分数)]和烃类[%(质量分数)],精确至0.01[%(质量分数)]。12精密度精密度用下述规定判断试验结果的可靠性(95%置信水平)。12.1重复性同一操作者用同一仪器对同一试样重复测定的两个结果之差不应大于表3的值。12.2再现性不同操作者在不同的实验室对同一试样各自测定，所得两个独立结果之差不应大于表3的值。表3精密度单位：%(质量分数)烃类类型重复性限r非芳烃0～550.23100.589单环芳烃0～250.17900.423双环芳烃0～150.17100.432三环+芳烃0～50.15600.503多环芳烃0～20总芳烃0～45注：为所比较的两个结果的平均值，单位：%(质量分数)。8(资料性)附录A表A.1全二维边界用标准物质明细表序号种类试剂名称边界类别纯度1非芳烃正壬烷非芳烃边界物质色谱级2非芳烃正辛烷色谱级3非芳烃16种正构烷烃混标/1000mg/L于正己烷4非芳烃植烷638-36-8标准品5非芳烃姥