CN119403864A 制造颗粒组合物的方法 （科思创德国股份有限公司）

2024.12.20PCT/EP2023/0661972023.06.16WO2023/247337EN2023.12.28中所述颗粒的聚合物具有根据ISO11357通过差示扫描量热法在20K/min的加热和冷却速率下二次加热测定的玻璃化转变温度；和II)将步骤I)的所述分散体在≤0℃的温度下储存，直至形成在高于聚合物玻璃化转变温度的温度下研磨步骤II)的所述沉淀以获得颗粒组合物，其中经研211357通过差示扫描量热法在20K/min的加热和冷却速率下二次加热测定的玻璃化转变温III)在高于聚合物玻璃化转变温度的温度下研磨步骤II)的所述沉淀以获得颗粒组合4.根据权利要求3所述的方法，其中步骤IV)的所述干燥颗6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤III)在>0℃且高于所述9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中的聚合物颗粒的聚合物具有通过凝胶渗透色谱法用THF作为洗脱剂对聚苯乙烯标准品测水性分散体的总重量计≥10重量％至≤60重量％的聚14.根据权利要求13所述的颗粒组合物，其中通过分级筛分测定的尺寸小于0.50mm的3[0004]固体或液体材料碾磨的最新技术是广泛的，其包括许多使用转子/定子原理的不[0005]取决于它们的性质，材料可以在它们干或湿状态下碾磨/研磨(milled/ground了例如通过冷冻碾磨(cryogenicmilling)获得的聚合物颗粒。在碾磨之前，WO2020/171208A1中的发明)在一5℃的冷冻机中储存24小时，并且聚合物以粗固体颗粒的形式沉种可通过该方法获得的固体颗粒组合物，以及该组合物作为增材制造工艺中的构建材料、4[0012]本发明的目的是提供一种通过低能碾磨方法制造具有提高的研磨效率的颗粒组合物的方法。提高的效率尤其可以通过具有小于1.00mm，优选小于0.50mm，更优选小于明还提供了根据权利要求12所述的颗粒组合物以及根据权利要求15所述的颗粒组合物的[0014]I)提供水性分散体，该分散体包含聚合物颗粒，其中颗粒的聚合物具有根据ISO11357通过差示扫描量热法在20K/min的加热和冷却速率下二次加热测定的玻璃化转变温[0017]III)在高于聚合物玻璃化转变温度的温度下研磨步骤II)的沉淀以获得颗粒组合[0018]令人惊讶地是，通过本发明的方法获得的颗粒组合物具有高百分比的尺寸小于[0019]步骤I)中提供的包含聚合物颗粒的水性分散体可以基于市售可得的聚合物分散体。分散在水相中的聚合物颗粒可以具有由动态光散射测定的≤1000nm或≤500nm的流体电性质如ζ电位。5II)可以通过将聚合物分散体的桶或其它常见的商业运输容器(如IBC(中型散装容器)、大[0022]任选地，可以向水性分散体中添加基于碱或碱土金属的水溶性离子或添加酸或[0026]研磨沉淀的能量输入可以低于常规加工，例如至少≤5颗粒的含量基于颗粒的总重量计在60重量％至100重量％。优选70重量％至100重量特合物中，通过分级筛分测定的尺寸小于0.50mm的颗粒的含量基于颗粒的总重量计在20重量％至100重量％。优选40重量％至100重量特别是60重量％至100重量并且最优选体或固体或颗粒固体形式引入并与步骤I)中的聚合物分散体搅拌一段时间，以在步骤II)[0030]I)提供水性分散体，该分散体包含聚合物颗粒，其中颗粒的聚合物具有根据ISO11357通过差示扫描量热法在20K/min的加热和冷却速率下二次加热测定的玻璃化转变温[0032]III)在高于聚合物玻璃化转变温度的温度下研磨步骤II)的沉淀以获得颗粒组合[0033]根据一个实施方案，该方法进一步包括将聚合物颗粒浓缩至沉淀的70至90重6[0035]根据另一个实施方案，步骤IV)的干燥颗粒组合物具有基于干燥颗粒组合物的总[0036]根据另一个实施方案，步骤III)在≤0℃且高于聚合物颗粒的玻璃化转变温度的[0037]根据另一个实施方案，步骤III)在＞0℃且高于聚合物颗粒的玻璃化转变温度的[0039]根据另一个实施方案，步骤II)中的沉淀具有≥10至≤70重量％的含水量。优选地，含水量在12重量％至60重量特别是15重量％至60重量并且最优选25重量％至60颗粒的总量计至少30重量％(更优选至少50重量甚至更优选至少95重量聚乙二醇的乳化剂。[0042]同样适合的是通过a)分子量大于600的聚酯二醇和任选的b)分子量在62至600g/mol的二醇作为扩链剂与c)脂族二异氰酸酯的反应制备的直链聚酯聚氨酯，同时观察组分热法(DSC)测量中在20K/min的加热/冷却速率下二次加热存在的熔融峰，可以建立材料的7至少部分结晶度。聚氨酯材料的熔融峰优选在20℃至100℃,更优选在40℃至80℃的温度通过DSC以20K/min的加热和冷却速率二次加热测定的玻璃化转变温度(Tg)在一70℃至＜0℃。胶渗透色谱法用THF作为洗脱剂对聚苯乙烯标准品测定的≥10000g/mol的数均分子量Mn。[0049]本发明的另一方面是通过本发明的方法获得的颗粒组合通过分级筛分确定的尺寸小于0.50mm的颗粒的含量基于颗粒的总重量计在20重量％至100℃的熔点。白色聚合物粒状生胶(crumb)的粗颗粒8磨机在23℃(室温)下将得到的在水中的白色聚合物粒状生胶的粗颗粒浆料研磨2分状生胶的粗颗粒浆料过滤，从而得到含水量约20重量％的固体材料。3)使用GEFU89210FlotteLotte研磨机在23℃(室温)下将湿聚合物粒状生胶研磨2分钟。然后如所述进滤和干燥得到的在水中的白色聚合物粒状生胶的粗颗粒浆料。容器中装入了总计125千克[0065]本发明实施例F以与实施例E类似的方式制备。将得到的125千克在水中的白色聚将4毫米至1毫米之间材料级分的重量％用作对比实施例H和I的9在水中(体积比1/1)5分钟使其重新润湿，然后使用GEFU89[0069]本发明实施例J使用了参考实施例A1中生产的未进行解冻的冷冻材料。将冷冻的[0070]对比实施例K使用了参考实施例G中生产的材料。使用高剪切ThermomixKitchen[0071]材料L是由本发明实施例B中通过级分筛分10分钟得到的细粉，筛分得到250微米[0072]对比实施例例M是由A4的最新冷冻研磨技术(在笔式磨机中用液氮冷却)，并随后[0080]在包括300升容器的多功能真空过滤单元模型(HVDrucknutscheV260_FA03)上示了未经任何研磨步骤的材料的尺寸分布。该尺寸分布与实验室规模下获得的结果相当。4mm至1mm级分。通过分析筛分10分钟并进行评估，样品G仍含有少量(2.9％)小于1mm的颗高剪切力的ThermomixKitchenMachine对G进行研磨(2分钟，10级)，没有观察到比率增[0101]为了进一步评估冷冻研磨(M)和湿法研磨(L)得到的细粉样品的形状，通过使用图1显示了根据样品M的冷冻研磨的颗粒的显微镜图像。图2显示了根据本发明方法制备的[0102]为了进一步评估所示本发明实施例的性质，对样品L和M的流动行为进行了比在粉末分析仪(RevolutionPowderAnalyzer，PSProzes