GBT 33390-2026 鞋类 化学试验方法 二甲基甲酰胺的测定标准立项发展报告

鞋类化学试验方法二甲基甲酰胺的测定标准立项发展报告StandardizationDevelopmentReport:Footwear—ChemicalTestMethods—DeterminationofDimethylformamide摘要关键词：鞋类；化学试验；二甲基甲酰胺；气相色谱-质谱联用；国家标准；有害物质检测Keywords:footwear;chemicaltest;dimethylformamide;gaschromatography-massspectrometry(GC-MS);nationalstandard;hazardoussubstancetesting1标准制定背景与意义1.1行业现状与标准需求鞋类产品作为与消费者日常生活密切相关的消费品，其化学安全问题一直受到国内外监管机构和消费者的高度关注。近年来，随着制鞋工艺的不断革新，二甲基甲酰胺在鞋材生产中的使用日益广泛。由于DMF对聚氨酯（PU）树脂和聚氯乙烯（PVC）等高分子材料具有优异的溶解性能，它常被用作溶剂型胶粘剂和涂饰剂的重要组分，广泛应用于鞋帮与鞋底的粘合、鞋面涂饰处理等关键工序。然而，DMF的危害性不容忽视。根据国际癌症研究机构（IARC）的分类，二甲基甲酰胺被列为2A类致癌物（对人类很可能致癌）。此外，大量毒理学研究及流行病学调查数据显示，长期接触DMF可对肝脏造成不同程度的功能损伤，并可能引起皮肤过敏、生殖发育毒性等一系列健康问题。正因如此，欧盟《化学品注册、评估、授权和限制法规》（REACH，EC1907/2006）已将DMF列入高关注物质候选清单（SVHC）。在鞋类贸易往来中，进口国对产品中DMF残留量的检测要求日趋严格。缺少统一、高效的检测方法和判定依据，将令我国鞋类出口企业面临严峻的技术性贸易壁垒，并对国内市场消费者健康安全构成潜在风险。1.2标准立项的必要性从标准体系建设的角度来看，现行有效的GB/T33390-2016《鞋类化学试验方法二甲基甲酰胺的测定》为行业提供了一定的技术支撑，然而该标准自2016年发布实施以来已运行多年。在此期间，鞋类产品的材料结构日趋多元化，各类新型复合材料和高分子助剂不断加入，原有标准的适用性和精密度指标面临新的技术挑战。部分检验检测机构在应用中发现，原标准在前处理操作效率、方法检出限以及复杂基质干扰消除等方面仍有进一步优化的空间。与此同时，国际标准化组织（ISO）及欧盟标准化机构（CEN）在鞋类化学检测领域持续更新相关技术文件，国际上已逐步采用更为高效环保的提取方法和更为精准的现代仪器分析手段。因此，及时启动对该标准的修订与完善工作，是我国鞋类标准化工作适应国内外技术法规发展、满足检验检测实践需求、提升标准技术水平的迫切需要。新修订的GB/T33390-2026正是在此背景下应运而生，以期有效填补现行检测手段与监管需求之间的差距，推动我国鞋类化学检测标准化工作迈向新的发展阶段。2标准编制原则与技术依据2.1编制基本原则GB/T33390-2026《鞋类化学试验方法二甲基甲酰胺的测定》的修订工作严格遵循以下原则：（1）科学性：标准制定以扎实的方法学实验为基础，通过多家实验室间的协同验证试验确定方法的精密度和准确度指标，确保各项技术参数科学合理。（2）一致性：在技术内容上注重与国际标准接轨，积极参照ISO/TC216（鞋类标准化技术委员会）框架下的相关国际标准文件以及欧盟标准ENISO16181系列中关于有害物质分析的方法框架，保证标准的国际兼容性和互认性。（3）适用性：充分考虑我国制鞋行业和检验检测机构的实际条件，在实现灵敏度要求的前提下兼顾方法的可操作性和经济性，推动标准有效落地实施。（4）规范性：标准编写严格遵循GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的各项规定，确保标准结构和表述的规范性、严谨性。2.2相关法规及引用文件该标准在编制过程中系统梳理和参考了国内外相关法规及技术文件，主要包括：-欧盟REACH法规（EC1907/2006）及其修订案，尤其是高关注物质（SVHC）清单对DMF的相关管控要求；-国际环保纺织协会（OEKO-TEX®）Standard100中关于DMF的限量要求；-GB/T19941《皮革和毛皮化学试验甲醛含量的测定》等现有鞋类及皮革化学试验方法系列国家标准；-GB/T6682《分析实验室用水规格和试验方法》；-GB/T33390-2016旧版标准实施以来的反馈意见和应用实践。通过系统比对国内外相关标准的技术指标，标准编制组合理确定了DMF检测方法的适用范围、检出限、回收率等关键技术参数。3标准主要技术内容3.1适用范围本标准规定了鞋类和鞋类部件中二甲基甲酰胺（DMF）残留量的测定方法，适用于各类鞋类产品及其制造过程中涉及的原材料和辅料，包括但不限于鞋帮、鞋底、内衬、胶粘剂残留层等部位。标准中明确指出，DMF的检测适用基质涵盖了天然皮革、人造革、合成革、纺织品、橡胶、塑料及热塑性弹性体等多种常见鞋材。3.2方法原理本标准确立的检测原理为：在确定的温度和时间条件下，以适当的有机溶剂对试样中的DMF进行超声波辅助提取（或振荡提取），使目标分析物从鞋材基体中充分释放至溶剂中。提取液经固相萃取柱净化或直接过滤净化后，采用气相色谱—质谱联用仪（GC-MS）在选择离子监测模式（SIM）下进行定性和定量分析。采用内标法或外标法定量计算试样中DMF的含量，以mg/kg表示。该方法利用气相色谱高效分离能力和质谱检测器高选择性、高灵敏度的优势，有效排除鞋材中复杂基质的干扰，实现对DMF的准确定性和定量分析。3.3关键试验步骤（1）样品制备样品制备是保证检测结果准确性的首要环节。标准规定，取有代表性的鞋类产品，使用清洁的不锈钢剪刀或切割工具，将试样裁剪为约5mm×5mm的小块。对于多层复合材料，应分别取样并记录各层材质及其质量比例。制备后的试样应存储于洁净的棕色玻璃瓶中，避免光照和污染。（2）提取精确称取约1.0g（精确至0.01g）制备好的试样，置于具塞锥形瓶或离心管中，加入适量的乙酸乙酯或其他等效提取溶剂，在设定温度下超声提取一定时间。标准对提取溶剂的选择、提取温度和超声时长进行了系统优化，确保DMF的有效溶出。提取完成后，提取液经0.45μm有机微孔滤膜过滤，收集滤液待净化或直接分析。（3）仪器分析条件标准推荐使用HP-INNOWAX（或等效极性）石英毛细管色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm），以高纯氦气为载气，采用程序升温方式实现目标物与基质干扰物的有效分离。质谱部分采用电子轰击离子源（EI，70eV），离子源温度230°C，四级杆温度150°C，在选择离子监测模式下监测DMF的特征离子（m/z73、44等），以保留时间和特征离子丰度比进行定性判定，以色谱峰面积进行定量计算。（4）结果计算与表达试样中DMF的含量按公式计算：X=(C×V)/m，其中X为试样中DMF含量（mg/kg），C为由标准曲线查得的样液中DMF质量浓度（μg/mL），V为样液定容体积（mL），m为试样质量（g）。计算结果保留至小数点后一位。（5）方法检出限与精密度经过多个实验室间的协同验证实验，本标准规定方法的定量下限为1.0mg/kg，检出限约为0.3mg/kg，满足国内外法规中关于DMF限量值（通常为2~1000mg/kg不等，视具体应用场景）的检测需求。在精密度方面，标准以重复性限（r）和再现性限（R）形式给出了方法在不同DMF含量水平下的允差要求。3.4新旧版本主要技术差异与GB/T33390-2016相比，本次修订的主要技术变化集中在以下几个方面：-前处理流程优化：更加合理地优化了提取溶剂的种类和用量，通过改进超声辅助提取工艺，提高了检测效率并减少了有机溶剂的使用量，降低了对操作人员和环境的危害；-净化方式完善：引入了更为有效的净化材料和操作步骤，对复杂基质样品（如含有大量增塑剂、油脂类成分的样品）的净化效果更佳，有效改善了色谱分析的稳定性，延长了色谱柱和质谱离子源的使用寿命；-仪器条件细化：结合当前主流GC-MS仪器配置的特点对色谱条件进行了适当调整；-精密度数据更新：根据多实验室协同验证的最新数据，更新了方法的重复性限和再现性限，使标准的精密度表述更加科学严谨。4主要起草单位介绍本标准的修订工作由全国制鞋标准化技术委员会（SAC/TC305）组织，中轻检验认证有限公司承担了主要的试验验证和文本起草工作，该公司的深度参与为标准的科学性和严谨性提供了重要保障，其核心贡献主要体现在以下几个方面。4.1中轻检验认证有限公司概况中轻检验认证有限公司（以下简称“中轻检验”）是中国轻工业联合会直属的综合性检验检测与认证机构，长期致力于轻工领域消费品安全标准化工作。公司依托国家鞋类质量监督检验中心等国家级平台，在鞋类产品化学安全性能检测方面积累了三十余年的实践经验和技术储备。公司拥有中国合格评定国家认可委员会（CNAS）实验室认可、检验检测机构资质认定（CMA）等多项重要资质，具备依据国内外标准开展全项化学安全性能测试的技术能力。4.2核心贡献与实验验证在本标准的修订过程中，中轻检验牵头组织了多家实验室间的协同验证试验。根据标准编制工作要求，中轻检验联合行业内其他5家具有CNAS资质的第三方检测机构和生产企业实验室，共同完成了对方法检出限、定量限、回收率、重复性限和再现性限等关键指标的系统验证工作。验证试验覆盖了天然皮革、PU合成革、橡胶、EVA发泡材料等多种典型鞋材基质，确保所确定的技术参数具有广泛的行业代表性和适用性。在配方和技术路线的确定过程中，中轻检验利用液相色谱—串联质谱仪等高端分析设备进行了大量比对试验，为标准最终确定采用GC-MS方法提供了充分的技术支撑。同时，中轻检验利用多年来承担国家监督抽查和风险监测任务所积累的大量实际样品数据，为标准中样品制备要求、基质干扰消除策略等具体技术细节的拟定提供了丰富的一手数据基础。此外，公司还积极组织并参与标准征求意见稿的技术研讨和专家评审工作，从产业应用可行性和国际贸易合规性的角度提出了多项建设性意见，为标准的完善提供了重要技术支撑。4.3其他参编单位协作除中轻检验认证有限公司外，本标准还汇聚了行业内多家知名检测机构和制鞋龙头企业的专家智慧，包括部分省级产品质量监督检验研究院和行业领先的鞋类生产企业。各参编单位分工协作，有的重点承担了提取溶剂选择的对比试验，有的则在新仪器设备的适用性验证等方面发挥了积极作用，充分体现了产、学、研、用各方协同推进标准化工作的合力优势。5标准的实施应用与预期效果5.1标准实施的内在要求标准的生命力在于实施。GB/T33390-2026将于2026年11月1日正式实施。为确保标准的顺利实施，相关各方应积极做好标准宣贯和技术推广工作，各级市场监管部门、检验检测机构、制鞋企业应及早组织开展标准的学习培训和技术准备，确保标准发布后能够迅速在行业内得到有效执行。全国制鞋标准化技术委员会将通过组织标准宣贯会、编写标准实施指南等多种形式推动标准的落地应用，及时收集实施过程中出现的各类技术问题并给予解释和指导。5.2预期实施效果与应用前景该标准的实施将在多个层面产生深远的积极影响：（1）产业层面：为制鞋企业提供了明确、可操作的内部质量控制依据，帮助企业从源头把控原材料质量，及时排查生产过程中可能引入的DMF污染风险，推动企业优化工艺配方，减少有害物质的使用，促进清洁生产技术的推广应用。（2）监管层面：统一了检测方法和技术判定依据，有利于消除不同检测机构之间因方法差异导致的检测结果不一致问题，为产品质量监督抽查和风险监测提供了更有力的技术支撑。（3）贸易层面：检测方法的升级和标准技术指标的完善，有助于我国鞋类产品更好地符合国际市场的法规要求，为突破技术性贸易壁垒、提升“中国制造”鞋类产品的国际市场竞争力创造有利条件。（4）消费者层面：通过对DMF残留的有效监控，降低鞋类产品中有害化学物质对人体健康的潜在危害，切实保护广大消费者的健康权益和安全诉求。6结论与展望6.1主要结论GB/T33390-2026《鞋类化学试验方法二甲基甲酰胺的测定》的发布与实施，标志着我国鞋类产品有害物质检测标准体系迈上了新的台阶。本标准的修订充分回应了当前鞋类产业在新材料应用、新生产工艺背景下的现实检测需求，在保留原有方法核心框架的基础上，对前处理流程、净化方式、仪器分析条件及方法精密度指标进行了系统优化和完善。方法的灵敏度与准确度充分满足国内外法规对DMF限量值检测的要求，其技术内容达到了国际先进水平。长期以来，与国际标准化组织（ISO）和美国材料与试验协会（ASTM）等机构在鞋类化学检测领域保持着较为密切的跟踪联系。本次标准修订工作也充分吸收了近年来ISO/TC216框架下的先进技术经验。6.2未来展望展望未来，随着全球范围内对消费品化学安全关注度的持续提升，鞋类有害物质标准体系仍将不断完善。GB/T33390-2026的发布也将在多个方面产生持续的推动作用：从技术发展方向来看，鞋类化学检测方法标准体系将朝着更加绿色环保的方向持续改进，减少有机溶剂使用、推行更为高效的样品前处理技术将成为重要的技术发展趋势。随着新型高端分析仪器在基层检测机构的逐步普及，未来标准有望在方法灵敏度提升和多组分同时检测等方面进一步拓展。从标准体系完善的角度来看，建议以本标准修订为契机，持续推进鞋类化学试验方法标准的系统整合与优化升级。同时，加强与国际标准化组织皮革技术委员会（