【《CO2加氢制取高附加值化学产品研究文献综述》3000字】

IIICO2加氢制取高附加值化学产品研究文献综述目录TOC\o"1-3"\h\u28788CO2加氢制取高附加值化学产品研究文献综述 1310571.1CO2加氢制取CO 154041.2CO2加氢制取甲烷 2165231.3CO2加氢制取甲醇 271621.4CO2加氢制取高附加值烃 286781.4.1CO2加氢制烯烃的合成路径 3294841.4.2CO2加氢制烯烃的热力学分析 349051.4.3CO2加氢制烯烃的动力学分析 32421.4.4CO2加氢产物分布理论模型 429387参考文献 5CO2资源化利用制取的高附加值化学品主要包括甲醇、甲酸、二甲醚、烯烃、高碳醇、液体燃料等（图）[25]1.1CO2加氢制取CO合成气是以一氧化碳（CO）和氢气（H2）为主要成分的一种化工原料气[26]。合成气的生产应用在化工行业中具有极其重要的地位，由合成气可专化生产一系列的化工产品。因此，把CO2转化为CO代替其作为原料气生产烃类产品得到学术界的广泛关注并被广泛应用。CO2通常通过逆水煤气变换(RWGS)转化为CO，反应式如下：CO2+H2↔CO+H2O,ΔH298K=38kJ/mol逆水煤气变换反应是吸热的可逆反应，高温有利于生成CO，因此，选择热稳定性好的催化剂至关重要。1.2CO2加氢制取甲烷CO2加氢的甲烷化是一种CO2的循环策略[27]。反应包含三个阶段：电解水产生H2；H2与CO2在特定反应条件下生成CH4;CH4作为能源被使用转化为CO2。CO2加氢甲烷化反应受动力学限制，反应速率较低，CO2转化率同甲烷选择性不高等问题阻碍了其工业化应用。近几十年相关研究的重点就是寻找一种合适的催化剂，能使CO2加氢甲烷化反应在低温低压下发生，且获得良好的CO2转化率和甲烷收率。1.3CO2加氢制取甲醇甲醇是一种重要的化工原料，应用广泛。CO2加氢合成甲醇对CO2再资源化非常重要，同时在工业生产中也具有重要意义。其反应式如下：CO2+3H2→CH3OH+H2O,ΔH298K=-49.5kJ/mol降低反应温度与增加反应压力有利于生成甲醇，但同时会产生CO、烃和高级醇等副产物，研发高选择性的催化剂是相关研究者们重点关注的问题。大量研究表明[28]，Cu-Zn催化体系是最适合CO2加氢制甲醇的催化剂。目前对于CO2加氢制甲醇的催化剂研究主要集中在催化剂各组分的配比、助剂影响、催化剂改性等方面。1.4CO2加氢制取高附加值烃CO2加氢能生产多种高附加值的碳氢化合物如低碳烯烃、汽油、芳烃等[29]。低碳烯烃、芳烃等都是重要的化工原料，在化石能源愈加紧缺的今天，研究非石油路线的制备途径具有重要的现实意义。1.4.1CO2加氢制烯烃的合成路径目前，关于CO2加氢制取烃类化学品采取的合成路径主要分为两类：第一种路径是甲醇中间体路径[30]。即先将CO2转化为甲醇中间产物，随后通过甲醇耦合脱水制取烃类化学品。第一种路径本质上相当于间接法合成路径，该路径催化材料的选择主要集中在利于生产甲醇的铟基[31,32]、锆基[33,34]、镓基[35,36]催化剂与利于甲醇脱水聚合的HZSM-5[37,38]、SAPO-34[39,40]等分子筛材料的联用。第二种路径是CO中间体路径[41,42]，即将CO2转化为CO，随后进行CO加氢反应以合成烃。第二种路径则相当于是直接法合成路径，所采用的催化剂同费-托合成催化剂类似，主要集中在Fe基[43-44]以及Co基[45-46]催化材料上。同Co基催化剂相比，Fe基催化剂由于具有更强的逆水气变换活性[47]，因而其在CO2加氢制烃类化学品的反应过程中具有相对更高的催化活性。因此，Fe基催化剂被认为是更具有实现CO2加氢制烯烃工业化前景的催化材料。1.4.2CO2加氢制烯烃的热力学分析CO2加氢制烯烃可视作逆水气变换反应与费-托合成反应偶联而成。选择性方面，CO的生成主要来自于第一步逆水气变换反应（CO2+H2→CO+H2O），由于逆水气变换反应是吸热反应（41kJ/mol），高温有利，且随着温度增加，其ΔG也在逐渐减少，因而当反应温度达到300℃以上时，CO选择性逐步升高。烯烃选择性方面，由于烯烃的生成主要来自于反应过程的第二步费托合成反应（nCO+2nH2→CnH2n+nH2O），而该反应在低温段热力学更有利，因而当反应温度低于300℃时，费-托合成反应占据主导，并可带动逆水气变换反应向正反应方向进行，因而烯烃的整体选择性较高。反应转化率方面，由于CO2加氢反应整体为放热过程，在较低温度条件下，体系中合成烯烃的反应路径占据主导，因此在低温段随着反应温度的升高，CO2的平衡转化率降低。而在高温条件下，由于逆水气变换反应在体系中占据主导，该反应本身为吸热过程，因此在高温段随着反应温度的升高，CO2的平衡转化率升高。1.4.3CO2加氢制烯烃的动力学分析随着研究的深入，在Fe基催化剂上以CO为中间产物，如式(1)、(2)所示的两步反应串联机理，逐渐被研究者认可：第1步为逆水煤气变换（reversewatergasshiftreaction，RWGS）反应，CO2加氢转为CO，催化效率受反应平衡限制和动力学控制；第2步为FTS反应，将第1步反应生成的CO进一步加氢生成烃类化合物，反应受动力学控制[48-51]：CO2+H2→CO+H2O(RWGS)(1)nCO+2nH2→(CnH2n)+nH2O(FTS)(2)Willauer等[52]对固定床上Fe催化CO2制烃反应进行了模型构建和动力学模拟，结果表明，FTS反应速率远低于RWGS反应速率，FTS反应是CO2制烯烃总反应的速率控制步骤。如果能够通过RWGS反应将CO2完全转化为CO，则CO2加氢应产物可符合FTS反应研究中常用的Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布，烃类产物选择性极大值分别可达到汽油馏分（C5~C11）45%，柴油（C12~C20）30%，低碳烯烃（C2=~C4=）25%。然而，由于逆反应水煤气变换（Water-GasShiftReaction，简称WGSR）的存在，阻碍了CO2的完全转化，也影响了CO进一步加氢制烃反应的进行，因此，CO2加氢反应产物主要为C2~C4烯烃、烷烃和少量C5~C10脂肪烃，基本检测不到C10+，产物分布与ASF分布偏差较大。1.4.4CO2加氢产物分布理论模型由于CO2加氢反应可以被认为是修饰的费-托合成反应，因而反应过程中同样存在碳-碳偶联链增长与碳链加氢脱附之间的平衡关系，这意味着在CO2加氢制取烃类产品的反应中，具体的产物分布同费-托合成反应一样宽泛。为了对费-托合成以及CO2加氢反应过程产物分布进行描述，研究人员于1951年提出了Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布理论模型[53]，该模型假定当反应达到平衡状态时，相同碳原子数的各种不同化合物碳链增长速率和终止速率相同的情况下，不同碳数的产物分布的理论值可以通过式(1)进行计算，基于该公式计算的具体产物分布情况如图8(a)所示。式中，Wn为产物碳基质量分数；n为产物含碳个数；α为产物的链增长因子。图8(a)直接反映了费-托反应及CO2加氢反应存在的本质问题，即由于产物分布范围广，反应本身不利于获得高选择性的烃类目标产物。如图8(b)，当链增长因子（α）为0.7时，C2～C4低碳烃类产品的理论选择性上限仅为38%，液体燃料（C5+）的理论选择性上限为53%。由此可见，如何打破ASF分布成为提高反应目标产物选择性的关键。此外，CO2加氢同CO加氢过程不同，由于CO2分子本身是直线型结构，化学性质较CO更为稳定，CO2加氢反应过程中的碳-碳偶联活性相对较低，不利于反应生成所需的烃类目标产物（C2+烃类）。因此，大多数CO2加氢反应产生的主要烃类产物为甲烷。为了解决上述两大问题，研究人员对各种催化剂进行了改性。参考文献[1]WangCX,WangXB.StudyonCO2HydrogenationtoLightOlefinsonIronCatalysts[J].AdvancedMaterialsResearch,2012,347-353:808-811.[2]ArmstrongRC,WolframC,JongKP,etal.Thefrontiersofener-gy[J].NatureEnergy,2016,1:1-8.[3]ZhouC,ShiJ,ZhouW,etal.HighlyactiveZnO–ZrO2aerogelsintegratedwithH-ZSM-5foraromaticssynthesisfromcarbondioxide[J].ACSCatal,2020,10:302–310.[4]GlobalEnergy&CO2StatusReport:Thelatesttrendsinenergyandemissionsin2018[R].InternationalEnergyAgency,2019.[5]姜克隽，胡秀莲，庄幸，等.中国2050年的能源需求与CO2排放情景[J].气候变化研究进展,2008,4(5):296-302.[6]IPCC.IPCCFifthAssessmentReport:ClinlateChange2013[R].http://www.ipcc.ch/report/ar5/wgl/,2013[7]M.D.Porosoff,B.Yan,J.G.Chen,CatalyticreductionofCO2byH2forsynthesisofCO,methanolandhydrocarbons:challengesandopportunities,Energy&EnvironmentalScience,9(2016)62-73.[8]W.Wang,S.Wang,X.Ma,J.Gong,Recentadvancesincatalytichydrogenationofcarbondioxide,ChemSocRev,40(2011)3703-3727.[9]OlahG.A.,PrakashG.K.,GoeppertA.Anthropogenicchemicalcarboncycleforasustainablefuture[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2011，133(33):12881一12898.[10]BanerjeeA.,DickR.G.,YoshinoT.,etal.Carbondioxideutilizationviacarbonate-promotedC-Hcarboxylation[J].Nature,2016,531:215-219.[11]WangW.,WangS.,MaX，etal.Recentadvancesincatalytichydrogenationofcarbondioxide[J].ChemicalSocietyReviews,201I，40(7):3703-3727.[12]高新华,王康洲,张建利,马清祥,范素兵,赵天生.CO/CO2催化加氢双功能催化剂新进展[J].石油学报(石油加工),2019,35(06):1228-1238.[13]魏伟,孙予罕,闻霞,等.二氧化碳资源化利用的机遇与挑战[J].化工进展,2011,30(1):216–224.[14]TangZ,SunY,JiangM.Low-carbonhybridenergySystems-FutureenergysolutionsanddevelopmentmodelsinChina[J].ScientiaSinicaChimica,2013,43(1):116–124.[15]王超,陈达,刘姝,等.TiO2光催化还原CO2研究进展[J].材料导报,2011,25(7):38-46.[16]赵毅,李晓蕾,马双忱.光催化还原CO_2的研究进展[J].化工环保,2011,31(02):129-133.[17]苑琦,杨昊,谢淼,程涛.二氧化碳电还原反应的理论研究[J/OL].物理化学学报:1-