【《电极的化学修饰研究的文献综述》2900字】

-7-电极的化学修饰研究的文献综述电极修饰指的是通过吸附、聚合或者共价键合等方法，将具有特定功能的物质引入到电极的表面。在电化学传感技术中，电极的修饰有着十分重要的作用，不仅能赋予电极独特的功能，提高传感检测的特异性，还能够大幅提高电极的性能。按照修饰物质的种类，可以将电极修饰分为化学修饰和生物修饰。本研究主要采用的是化学修饰，即在电极的表面连接或者涂敷具有选择性的化学物薄膜。随着材料科学和纳米技术的发展，出现了许多具有优异特性的化学纳米材料。本研究中采用纳米金颗粒、聚苯胺和普鲁士蓝对丝网印刷电极的工作电极进行修饰，提升电极性能的同时，使其能够对pH和过氧化氢产生特定的电化学响应。1.1电极系统及丝网印刷电极电化学传感检测技术以在电极与电解质溶液接触界面发生的电化学反应为基础，涉及电子在电极和化学物质之间的转移，因此电极系统是电化学传感检测的重要组成部分。三电极系统是最为常见的电化学分析电极系统，由工作电极、对电极和参比电极三部分构成。工作电极指的是通过响应激励信号发生氧化还原反应，引起电极系统发生变化输出响应信号的电极。对电极是作为电子传递的载体和工作电极组成电流回路的电极，三电极系统中最常用的电极是金属铂电极。参比电极指的是提供标准电位的电极，参比电极的电位不会随电极体系的浓度或者组分发生变化，常见的参比电极有标准氢电极、银-氯化银电极等。工作电极的材料及修饰会很大程度的影响电极系统最终过的测量结果，常见的工作电极有碳电极（玻碳电极、碳糊电极、碳纤维电极等）、金属电极（铂电极、金电极、合金电极等）、透光电极等。图1.2丝网印刷电极图1.2丝网印刷电极随着电化学传感检测技术的发展和实际检测场景的需求，对传感器的微型化的需求越来越大。丝网印刷电极是目前常用的微型便携化的电极之一（图1.2），丝网印刷电极通过丝网印刷技术，在基体材料上印刷导电油墨形成电极系统，具有良好的电化学性能。丝网印刷电极主要由基底和印刷油墨组成。基底有硬性材质（玻璃、铝片等）和柔性材质（聚酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）、聚碳酸酯（PC）等）。早期的丝网印刷电极基底以硬性材质为主，随着现代传感检测技术的发展和检测的需求，柔性材质基底逐渐取代了硬性材质成为了主流。丝网印刷油墨主要由油墨色料、连接料、油墨助剂组成，其中最主要且最重要的是油墨色料，常用的有碳粉、金粉、银粉等。丝网印刷电极相比传统电极体积大大减小，且具有较好的柔性，非常适合应用于便携式传感器领域。此外，印刷电极结构简单、一致性好、成本低廉、大规模生产容易，能够根据需求创新设计成不同的形状结构，具有广阔的应用前景[13]。1.2纳米金颗粒及其电化学特性纳米颗粒指平均直径小于100nm的纳米材料，纳米金颗粒具有较好的光学和电化学性能，被广泛应用于传感检测领域，如检测重金属离子、蛋白质、葡萄糖、DNA等等[14]。纳米金颗粒的尺寸、形状和结构与其光学和电化学等特性之间有着很强的相关性，因此制备方法和稳定的体系对纳米金颗粒而言十分重要[15]。硫醇盐中的巯基能和金原子自发的形成稳定的金硫共价键，这一结合特性为纳米金颗粒提供了表面功能化的重要思路方法，使得它被更广泛的应用于传感检测、药物传递和治疗、分子识别等领域[16]。此外，纳米金颗粒还具有低毒性、高比表面积、高胶体稳定性等性质，使其成为优质的传感电极修饰材料，展现出在人体健康、食品安全、环境监测等领域的广阔应用前景。通常情况下纳米金颗粒通过液相合成的方法进行制备，其中最常用的方法是通过还原水相中的氯金酸来制备，氯金酸溶液与柠檬酸钠溶液在加热的条件下反应可以获得直径为10nm-20nm的纳米金颗粒[14]。1.3聚苯胺及其电化学特性聚苯胺（PANi）是一种高分子化合物，物理性质方面具备特殊的电学、光学性质，并且在经过掺杂后具备导电性及电化学性能。经一定处理后，聚苯胺可用作各种场景，如尿素酶传感器、选择性膜材料、导电纤维等等。聚苯胺因为其具有化学稳定性好、原料易得、合成工艺简单等特点而得到了广泛的研究和应用[17-19]。聚苯胺常用的合成方法有化学氧化合成与电化学合成两种方法。化学氧化合成法通常用于大批量合成聚苯胺，易于进行工业化生产；电化学合成法通常用于小批量合成特种性能聚苯胺，多用于科学实验研究[20]。本课题采取电化学合成法来修饰聚苯胺。聚苯胺常用的电化学合成方法有循环伏安法、恒电流法和恒电位法，其中循环伏安法因为容易控制聚苯胺薄膜的厚度并且有很好的一致性应用最为广泛[21-22]。修饰过程分为两层，第一层是将用于增强电极导电性的纳米金颗粒，通过时间-电流法沉积到工作电极表面。第二层是通过循环伏安法修饰用于特异性检测氢离子的聚苯胺。值得说明的是，本研究中还在参比电极上包裹了一层由PVB、饱和氯化钠、多壁碳纳米管等组成的聚合物膜，聚合物膜可以防止Ag/AgCl参比电极被氧化，增长电极的使用时间；另外可以减少参比电极对测试溶液中氯离子的干扰，使电极能够应用于物质复杂的伤口渗出液，提高测试的准确度；多壁碳纳米管保证了参比电极的良好导电性并减少电压漂移。1.4普鲁士蓝及其电化学特性普鲁士蓝，即亚铁氰化铁，化学式为Fe4[Fe(CN)6]3，是一种配位化合物，可以在铁氰化物离子、三价铁离子的混合溶液中用电化学驱动力进行普鲁士蓝在不同导电表面的沉积。另外，进一步的研究表面。钾离子有助于维持普鲁士蓝的电化学活性，普鲁士蓝的氧化还原过程中，钾离子能够自由进出晶格进而维持电荷平衡[23-29]。普鲁士蓝的制备方法包括电化学沉积法、高分子包裹法、连续离子吸附法、层层组装法、反向微乳胶法和水热法。本课题采用电化学沉积法，即控制一定的电位和电流进行沉积，在电极表面修饰普鲁士蓝。循环伏安法是目前较常用的一种电化学沉积方法，通过三电极系统，将工作电极浸入Fe3+/K3Fe(CN)6电解液中并在一定的电位范围内进行连续扫描从而修饰普鲁士蓝。对比于直接进行化学沉积法制备的普鲁士蓝会出现颗粒不均匀且易脱落的现象，电化学沉积法制备的普鲁士蓝则会较均匀附着在电极表面且不易脱落。参考文献张迪鸣,张倩,卢妍利,等.基于智能手机的便携式生化检测系统研究[C]//中国生物医学工程联合学术年会.2015.ChoiS,LeeH,GhaffariR,etal.RecentAdvancesinFlexibleandStretchableBio‐ElectronicDevicesIntegratedwithNanomaterials[J].AdvancedMaterials,2016,28(22):4203-4218.BandodkarAJ,JeerapanI,WangJ.WearableChemicalSensors:PresentChallengesandFutureProspects[J].AcsSensors,2016:acssensors.6b00250.Ghafar-ZadehE.WirelessIntegratedBiosensorsforPoint-of-CareDiagnosticApplications[J].Sensors,2015,15(2):3236-3261.PanDeYSK,KimKH,TangKT.Areviewofsensor-basedmethodsformonitoringhydrogensulfide[J].TrendsinAnalyticalChemistry,2012,32(none):87-99.BiphenylappendedBODIPYderivativesshowingcombinedenvironmentalpolarityandheavymetalcationsensingfunctionality[J].NewJournalofChemistry,2015,39(8):5886-5889.ShengZH,ZhengXQ,XuJY,etal.Electrochemicalsensorbasedonnitrogendopedgraphene:simultaneousdeterminationofascorbicacid,dopamineanduricacid.[J].Biosensors&Bioelectronics,2012,34(1):125-131.AnusuyajanakiramanM,NandithaA,BalasubramanianN.FabricationofLys-PVA-Fe3O4modifiedelectrodefortheelectrochemicaldeterminationofuricacid[J].RESEARCHJOURNALOFCHEMISTRYANDENVIRONMENT,2014,18(1):54-61.TrocinoS,DonatoA,LatinoM,etal.Pt-TiO2/MWCNTsHybridCompositesforMonitoringLowHydrogenConcentrationsinAir[J].Sensors,2012,12(9).KimJ,GValdés-Ramírez,BandodkarAJ,etal.Non-invasivemouthguardbiosensorforcontinuoussalivarymonitoringofmetabolites[J].TheAnalyst,2014,139(7):1632-1636.王潇,王欣,秦满.唾液基质金属蛋白酶2,9与儿童龋病相关性的初步研究[J].北京大学学报(医学版),2018,v.50(03):147-151.BariyaM,NyeinH,JaveyA.Wearablesweatsensors[J].NatureElectronics,2018,1(3):160-171.FDarain,ParkSU,ShimYB.DisposableamperometricimmunosensorsystemforrabbitIgGusingaconductingpolymermodifiedscreen-printedelectrode[J].Biosensors&Bioelectronics,2003,18(5-6):773-780.ZengS,YongKT,RoyI,etal.AReviewonFunctionalizedGoldNanoparticlesforBiosensingApplications[J].PLASMONICS,2011.SunY,XiaY.Shape-ControlledSynthesisofGoldandSilverNanoparticles[J].Science,2003,298(5601):2176-2179.李星玮,居明,李晓宣.用于腐蚀与防护的导电聚苯胺研究新进展[J].材料导报,2001(03):42-43.WangHL,RomeroRJ,MattesBR,etal.Effectofprocessingconditionsonthepropertiesofhighmolecularweightconductivepolyanilinefiber[J].JournalofPolymerSciencePartBPolymerPhysics,2015,38(1):194-204.HuangJ,VirjiS,WeillerBH,etal.Polyanilinenanofibers:facilesynthesisandchemicalsensors.[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2003,125(2):314.阳范文,罗亦萍,唐建斌.复合氧化剂在合成