地下水铍检验规范

地下水铍检验规范1范围本规范规定了地下水铍检验的样品采集、保存、预处理、分析方法、质量控制、数据处理及结果报告等技术要求。本规范适用于地下水、地下热水、矿泉水中可溶性铍及总铍的测定，测定范围为0.01μg/L~50μg/L，超出范围的样品应经适当稀释后测定。本规范不适用于受到严重工业污染、悬浮物含量超过500mg/L的地下水样品测定。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T14848地下水质量标准HJ/T164地下水环境监测技术规范HJ493水质样品的保存和管理技术规定GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法HJ700水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法GB/T5750.6生活饮用水标准检验方法金属指标3术语和定义下列术语和定义适用于本规范。3.1可溶性铍：指地下水样品经过0.45μm微孔滤膜过滤后，滤液中测定的铍含量。3.2总铍：指未经过滤的地下水样品，经消解处理后测定的铍含量，包括溶解态和颗粒态结合的铍。3.3现场空白：在采样现场，以实验用水代替实际样品，按照与实际样品相同的采样程序、保存方法和预处理步骤制备的样品。3.4运输空白：采样前在实验室将实验用水装入采样瓶密封，带至采样现场后随样品一同运回到实验室，在运输、储存过程中未经任何其他处理的空白样品。3.5实验室空白：在实验室环境下，以实验用水代替样品，按照与实际样品完全相同的预处理和分析步骤制备的样品。4方法原理4.1石墨炉原子吸收分光光度法（仲裁法）样品经适当预处理后，注入石墨炉原子化器，在高温下铍化合物解离为基态原子，基态原子对铍空心阴极灯发射的234.9nm特征谱线产生选择性吸收，在一定浓度范围内，吸光度值与铍的浓度成正比，通过校准曲线法定量。本方法检出限为0.01μg/L，测定下限为0.04μg/L，测定上限为5μg/L。4.2电感耦合等离子体质谱法样品经酸化预处理后，由载气带入雾化系统雾化，形成的气溶胶进入等离子体焰炬，在高温下经过蒸发、解离、原子化和电离，转化为带正电荷的离子，经离子传输系统进入质谱仪，根据离子的质荷比进行分离，通过测定7Be或9Be同位素的信号强度，与校准曲线比较定量。本方法检出限为0.002μg/L，测定下限为0.008μg/L，测定上限为50μg/L，适用于大批量低浓度样品的快速测定。4.3电感耦合等离子体发射光谱法样品经预处理后，雾化进入等离子体焰炬，铍元素被激发后发射出特征波长的光辐射，通过测定特征波长234.861nm处的发射强度，与标准系列比较定量。本方法检出限为0.2μg/L，测定下限为0.8μg/L，适用于铍含量较高的地下水样品测定。5试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂，实验用水为GB/T6682规定的一级水，电阻率≥18.2MΩ·cm（25℃）。5.1硝酸（HNO₃）：ρ=1.42g/mL，优级纯，需经亚沸蒸馏纯化或使用金属元素含量符合痕量分析要求的高纯硝酸。5.2盐酸（HCl）：ρ=1.19g/mL，优级纯，需经亚沸蒸馏纯化。5.3氢氟酸（HF）：ρ=1.15g/mL，优级纯。5.4高氯酸（HClO₄）：ρ=1.67g/mL，优级纯。5.5硝酸溶液（1+1）：取1体积硝酸与1体积实验用水混合均匀。5.6硝酸溶液（0.2%，v/v）：取2mL硝酸，用水稀释至1000mL，摇匀。5.7铍标准储备液：ρ（Be）=1000mg/L，可直接购买有证标准溶液，或按下述方法配制：准确称取0.5000g金属铍（纯度≥99.99%），置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL硝酸溶液（1+1），低温加热至完全溶解，冷却后转移至500mL容量瓶中，用0.2%硝酸溶液定容至刻度，摇匀，储存于聚乙烯塑料瓶中，4℃下可保存1年。5.8铍标准中间液：ρ（Be）=10.0mg/L，准确移取1.00mL铍标准储备液于100mL容量瓶中，用0.2%硝酸溶液定容至刻度，摇匀，储存于聚乙烯塑料瓶中，4℃下可保存6个月。5.9铍标准使用液：ρ（Be）=1.00μg/L，临用前，准确移取1.00mL铍标准中间液于1000mL容量瓶中，用0.2%硝酸溶液定容至刻度，摇匀。5.10基体改进剂：10g/L硝酸钯溶液，称取1.00g硝酸钯（优级纯），溶于少量硝酸溶液（1+1）中，用水稀释至100mL，储存于棕色玻璃瓶中，4℃下可保存3个月；或使用0.5g/L硝酸镁溶液作为辅助基体改进剂。5.11氩气：纯度≥99.999%。5.12微孔滤膜：0.45μm孔径，醋酸纤维或聚醚砜材质，使用前需先用10%硝酸溶液浸泡24h，再用实验用水冲洗至中性，晾干后备用。5.13采样瓶：高密度聚乙烯（HDPE）塑料瓶，容积500mL或1000mL，使用前需经10%硝酸溶液浸泡48h，然后用实验用水冲洗3次以上，晾干后密封备用。6仪器设备6.1石墨炉原子吸收分光光度计：配备铍空心阴极灯、自动进样器、热解涂层石墨管。6.2电感耦合等离子体质谱仪：配备碰撞反应池系统，能够消除同质异位素干扰。6.3电感耦合等离子体发射光谱仪。6.4电热板：具有精确控温功能，温度范围室温~250℃，控温精度±5℃。6.5微波消解仪：具有程序升温功能，最高温度≥200℃，最高压力≥10MPa，配备聚四氟乙烯消解罐。6.6采样设备：地下水采样泵、洗井设备、水位测定仪。6.7分析天平：感量0.1mg。6.8容量瓶、移液管：A级，使用前经10%硝酸浸泡24h，冲洗干净。6.9恒温干燥箱。6.10纯水仪：能够制备一级实验用水。注：所有与样品接触的玻璃和塑料器皿，使用前均需用10%硝酸溶液浸泡24h以上，然后用实验用水冲洗干净，晾干后使用。7样品采集与保存7.1采样点布设按照HJ/T164的相关要求布设地下水采样点，采样深度根据监测目的确定，采集的样品应具有代表性，能够反映监测区域地下水的水质状况。采样前应进行洗井，洗井水量不少于井管储水量的3倍，待现场测定的pH值、水温、电导率、溶解氧、氧化还原电位等参数稳定后，方可开始采样。7.2样品采集采集可溶性铍样品时，应在采样现场用经预处理的0.45μm微孔滤膜进行过滤，弃去最初的50mL滤液，然后将滤液收集到采样瓶中。采集总铍样品时，无需过滤，直接将水样装入采样瓶中。每批次样品应采集至少1个现场空白和1个运输空白，现场空白的处理过程与实际样品完全相同。采样时，应使水样充满采样瓶，不留顶空，采样后立即密封。7.3样品保存样品采集后，立即加入硝酸酸化至pH值小于2，每升水样中加入2mL优级纯硝酸，摇匀后密封，填写采样标签，注明样品编号、采样地点、采样时间、监测项目、采样人等信息。样品在4℃下避光保存，可溶性铍样品有效期为14d，总铍样品有效期为30d。样品运输过程中应避免剧烈震动、阳光直射，防止样品污染和损坏。7.4样品交接样品送回实验室后，采样人员与实验室分析人员应进行交接验收，核对样品编号、采样记录、样品状态、保存条件等信息，确认无误后签字确认，填写样品交接记录。对于不符合要求的样品，应拒绝接收，并要求重新采样。8样品预处理8.1可溶性铍样品预处理采集并过滤后的酸化样品，可直接用于仪器分析，若样品浓度超出校准曲线范围，需用0.2%硝酸溶液适当稀释后测定。8.2总铍样品预处理8.2.1电热板消解法准确量取50.0mL摇匀的水样于150mL聚四氟乙烯烧杯中，加入5mL硝酸、2mL氢氟酸，盖上表面皿，置于电热板上低温加热，保持微沸状态（温度约120℃），蒸发至约10mL，加入2mL高氯酸，继续加热至冒高氯酸白烟，待内容物呈近干状态时取下，冷却后加入2mL硝酸溶液（1+1），温热溶解残渣，冷却后转移至50mL容量瓶中，用0.2%硝酸溶液定容至刻度，摇匀备用。同时做全程序空白实验。若样品中有机物含量较高，可适当增加硝酸和高氯酸的用量，反复消解直至溶液清亮。消解过程中应避免样品蒸干，若发生蒸干现象，应重新取样消解。8.2.2微波消解法准确量取25.0mL摇匀的水样于微波消解罐中，加入3mL硝酸、1mL氢氟酸，密封消解罐后放入微波消解仪中，按照表1的程序进行消解。消解完成后，待消解罐冷却至室温，取出，将消解液转移至50mL容量瓶中，用少量实验用水冲洗消解罐内壁3次，冲洗液一并移入容量瓶中，加入1mL饱和硼酸溶液络合过量的氢氟酸，用0.2%硝酸溶液定容至刻度，摇匀备用。同时做全程序空白实验。表1微波消解程序|步骤|升温时间/min|目标温度/℃|保持时间/min|功率/W||------|--------------|------------|--------------|--------||1|5|120|3|800||2|5|160|5|800||3|5|190|15|800|9分析步骤9.1石墨炉原子吸收分光光度法9.1.1仪器参考条件波长234.9nm，灯电流5mA，狭缝宽度0.5nm，采用峰高积分模式，氩气流量200mL/min，原子化阶段停气，石墨炉升温程序参考表2。表2石墨炉升温程序|步骤|温度/℃|升温时间/s|保持时间/s||------|--------|------------|------------||干燥|110|10|20||灰化|1000|10|20||原子化|2600|1|5||净化|2800|1|3|9.1.2校准曲线绘制分别准确移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、5.00mL铍标准使用液于50mL容量瓶中，用0.2%硝酸溶液定容至刻度，摇匀，得到浓度分别为0μg/L、0.01μg/L、0.02μg/L、0.04μg/L、0.06μg/L、0.10μg/L的标准系列溶液。分别吸取20μL标准系列溶液和5μL基体改进剂注入石墨炉，按照仪器参考条件测定吸光度，以吸光度为纵坐标，铍的质量浓度为横坐标，绘制校准曲线，相关系数应不小于0.999。9.1.3样品测定按照与校准曲线相同的仪器条件，分别测定实验室空白和预处理后的样品溶液，若样品浓度超出校准曲线范围，应稀释后重新测定。每测定10个样品后，应测定一个中间浓度标准溶液，其相对偏差应不超过10%，否则应重新绘制校准曲线。9.2电感耦合等离子体质谱法9.2.1仪器调谐开机后，点燃等离子体，预热30min，使用调谐液对仪器进行调谐，使氧化物产率小于2%，双电荷离子产率小于3%，灵敏度、分辨率等参数满足分析要求。选择9Be作为测定同位素，以115In作为内标元素，内标溶液浓度为10μg/L，在线加入。9.2.2校准曲线绘制分别准确移取0mL、0.10mL、0.50mL、1.00mL、5.00mL、10.00mL铍标准使用液于100mL容量瓶中，用0.2%硝酸溶液定容至刻度，摇匀，得到浓度分别为0μg/L、0.001μg/L、0.005μg/L、0.01μg/L、0.05μg/L、0.10μg/L的标准系列溶液。将标准系列溶液依次引入仪器，测定铍元素和内标元素的信号强度，以铍浓度为横坐标，铍与内标元素信号强度的比值为纵坐标，绘制校准曲线，相关系数应不小于0.999。9.2.3样品测定按照与校准曲线相同的仪器条件，测定实验室空白和样品溶液，仪器自动计算出样品中铍的浓度。每测定20个样品后，应测定一个校准曲线中间点和一个空白样品，中间点测定值与标准值的相对偏差应不超过10%，否则应重新绘制校准曲线。对于存在基质干扰的样品，可采用标准加入法进行定量。9.3电感耦合等离子体发射光谱法9.3.1仪器参考条件射频功率1300W，等离子体气流量15L/min，辅助气流量0.5L/min，雾化气流量0.8L/min，观测高度15mm，分析波长234.861nm。9.3.2校准曲线绘制分别准确移取0mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL铍标准中间液于100mL容量瓶中，用0.2%硝酸溶液定容至刻度，摇匀，得到浓度分别为0mg/L、0.10mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L的标准系列溶液。将标准系列溶液依次引入仪器，测定发射强度，以发射强度为纵坐标，铍浓度为横坐标，绘制校准曲线，相关系数应不小于0.999。9.3.3样品测定按照与校准曲线相同的条件测定样品溶液，若样品浓度超出校准曲线范围，应稀释后测定。测定过程中应定期测定标准溶液进行校准，确保测定结果的准确性。10质量控制10.1空白检验每批次样品应至少测定2个实验室空白，空白值应低于方法检出限的1/2。若空白值异常，应检查试剂、器皿、预处理过程是否存在污染，查明原因并排除后重新测定。现场空白和运输空白的测定值也应低于方法检出限，否则表明采样或运输过程中存在污染，该批次样品无效，应重新采样。10.2校准曲线控制校准曲线的相关系数应不小于0.999，每次测定样品前应进行校准曲线零点和中间点的核查，中间点的相对误差应不超过±10%，否则应重新绘制校准曲线。10.3精密度控制每批次样品应随机抽取10%的样品进行平行双样测定，样品数量少于10个时，至少测定1个平行双样。平行双样测定结果的相对偏差应符合表3的要求。表3平行双样测定允许相对偏差|铍浓度范围（μg/L）|允许相对偏差（%）||--------------------|--------------------||<0.1|≤20||0.1~1.0|≤15||>1.0|≤10|10.4准确度控制每批次样品应至少测定1个加标回收样品，加标浓度应与样品浓度相近，加标回收率应控制在80%~120%之间。或每批次样品带入1个有证标准物质进行测定，标准物质的测定值应在证书给出的不确定度范围内。若加标回收率或标准物质测定结果不符合要求，应查明原因，重新分析该批次样品。10.5质量控制图对于长期进行铍测定的实验室，应建立质量控制图，将每次测定的质量控制样品结果标绘在控制图上，判断分析过程是否处于受控状态。当出现超出控制限的点或连续7个点向同一方向漂移时，应查找原因，采取纠正措施后重新开始分析。11数据处理与结果表示11.1数据计算根据仪器测定的浓度值，结合样品稀释倍数，计算出原水样中铍的浓度：ρ(Be)=ρ₁×f式中：ρ(Be)——水样中铍的质量浓度，单位为μg/L；ρ₁——校准曲线上查得的样品溶液中铍的质量浓度，单位为μg/L；f——样品稀释倍数。11.2结果表示测定结果的有效数字位数应与方法的检出限相匹配，保留小数点后2位，当浓度低于方法检出限时，结果表示为“<检出限”，并注明所用方法的检出限值。测定结果的单位统一采用μg/L。11.3数据记录所有原始记录应清晰、完整，包括采样记录、样品交接记录、仪器运行记录、校准曲线数据、样品测定数据、质量控制数据、计算过程等，原始记录应存档保存，保存期限不少于6年。11.4数据审核测定结果应经过三级审核，包括分析人员自审、质控人员审核、技术负责人审核，审核内容包括数据的完整性、准确性、逻辑性，质量控制措施是否符合要求，结果是否合理，审核无误后方可出具检验报告。12废物处理实验过程中产