CN119497711A 用于形成物体的光引发剂、组合物和方法 （二次3D股份有限公司）

2024.12.31PCT/US2023/0221702023.05.13WO2023/220461EN2023.11.16可光转换光引发剂(photoswitchable为取代基与该光致变色分子连接或与该光致变的至少一个包含具有含双键氧的取代基的碳原2色分子中包含的环连接，并且其中所述光致变色分子和所述多环基团不具有共有的环成2.可光转换光引发剂，其包含第一单元和第二5.如权利要求1或2所述的可光转换光引发6.如权利要求1或2所述的可光转换光引发剂7.如权利要求1或2所述的可光转换光引发剂原子的所述稠合原子环中的所述至少一个还包含含有第二双键8.如权利要求1或2所述的可光转换光引发剂，其述碳原子的所述稠合原子环中的所述至少一个还包含含有第二双键氧取代基的第二碳成3120.如权利要求2所述的可光转换光引发剂，其中，21.如权利要求20所述的可光转换光引发剂，其中，所述萘并吡喃分子由通式(II)表4aab和R1_R8中的至少一个包含所述第二单元。b和R1_R8中的至少一个中。28.如权利要求20所述的可光转换光引发剂，其5aab和R1_R8中的至少一个包含所述第二单元。b和R1_R8中的至少一个中。638.如权利要求1所述的可光转换光引发39.如权利要求2所述的可光转换光引发71853.如权利要求39所述的可光转换光引发剂91碳原子的所述至少一个原子环还包含含有第二双键氧取代86.如权利要求79所述的可光硬化组合物，其中，所述增效剂包含叔胺和碘鎓盐的组光引发剂不会被所述第一波长和所述第二波长的90.可用于形成物体的可硬化树脂组合物，所述组合物(b)用具有第一波长的光和具有第二波长的光同时或依次照射所述可光硬化组合物的98.如权利要求96所述的方法，其中，所述可光硬化组合物还包含第二光激活光引发长的光和具有第二波长的光可激活，以在所述可光硬化树脂组分中诱导交联或聚合反应，率密度在约0.01至约100,000W/的功率密度在约0.01至约100,000W/cm2的暴露能量在约0.01至约100,000mJ/暴露于第一波长光和第二波长光以在所述一个或多个选定位置诱导所述可光硬化组合物(i)用具有第一波长的光和具有第二波长的光同时或依次照射所述可硬化树脂组合物(ii)任选地在所述可硬化树脂组合物的体积内的一个或多个相同或不同的选定位置长的光和具有第二波长的光可激活，以在所述可光硬化树脂组分中诱导交联或聚合反应，所述第二波长在约450至约700nm的所述第二波长在约450至约850nm的光的功率密度在约0.01至约100,000W/cm的暴露能量在约0.01至约100,000mJ/暴露于所述第一波长光和所述第二波长光以在所述一个或多个选定位置诱导所述可光硬[0002]本申请要求享有2022年5月13日提交的美国临时专利申请No.63/341,594的优先[0004]本发明包括可光转换光引发剂(photoswitchablephotoiniti变色分子和多环基团不具有共有的环成员。本发明还包括用于形成物体的可光硬化组合或多个包含一个或多个取代基，所述第二单元包含含有至少两个稠合原子环的多环基团，[0006]期望包含在本文所述的可光转换光引发剂的第一单元中的光致变色分子的实例[0008]用于包含在根据本发明的可光硬化组合物中的可光转换光引发剂包括例如但不[0011]表现出非牛顿流变行为的可光硬化组合物用于包含在根据本发明的可硬化树脂二单元的可光转换光引发剂，所述第一单元包含含有一个或多个原子环的光致变色分子，[0015](b)用具有第一波长的光和具有第二波长的光同时或依次照射该可光硬化组合物[0017]表现出非牛顿流变行为的可光硬化组合物用于包含在根据本发明的方法中可为[0021](i)用具有第一波长的光和具有第二波长的光同时或依次照射该可硬化树脂组合[0022](ii)任选地在该可硬化树脂组合物体积内在一个或多个相同或不同的选定位置[0024]表现出非牛顿流变行为的可光硬化组合物用于包含在根据本发明的方法中可为[0025]表现出非牛顿流变行为的可硬化树脂组合物用于包含在根据本发明的方法中可[0027]本发明所属领域的普通技术人员应当理解，本文中关于本发明的任何特定方面和/或实施方案描述的任何特征均可与本文所述的本发明的任何其他方面和/或者实施方[0028]本文所述和本公开内容所设想的上述和其他方面和实施方案都构成本发明的实[0032]本发明包括可光转换光引发剂，其包含含有一个或多个的可光转换光引发剂。取代基(其中该稠合原子环中的至少一个双键氧的取代基的碳原子，其中该光致变色分子和该多环基团不具有共有的环成员)的包或多个包含一个或多个取代基，所述第二单元包含含有至少两个稠合原子环的多环基团，[0037]第二单元可以直接或间接地与第一单元中所包含的光致变色分子的环中包含的[0039]换言之，第二单元可以作为取代基直接与第一单元中的[0044]可优选包含在第二单元中的多环基团的实例包括但不限于由下式表示的多环基[0073]其中该芳基基团可以是取代或未取代的，并且可以任选地包含一个或多个杂原[0075]用于包含在第二单元中的多环基团的任何上述实例都还可以被一个或多个可以二单元可以是优选的。包含由通式(PG_B)表示的苊烯_1,2_二酮基团的第二单元也可以是[0079]期望包含在本文所述的可光转换光引发剂的第一单元中的光致变色分子的实例色分子的信息包括Quadratic3D,Inc.于2023年1月19日提交的共同拥有的美国临时申请[0081]在第一单元中包含苯并螺吡喃分子的本文所述的可光转换光引发剂优选具有光式在用第二波长的光照射时可以转化为激发态，该第二态能够诱导可光硬化树脂组分硬剂可通过光激活打开苯并螺吡喃(BSP)环来形成部花菁异构体(活性形式)。该活性形式随[0082]用于包含在第一单元中的包含苯并螺吡喃分子的光致变色分子的实例包括由通[0089]用于包含在与包含含有苯并螺吡喃分子的光致变色分子的第一单元连接的第二或多个含氧的环成员；该稠合原子环中的一个或多个还可包含一个或多个含硫的环成员，[0093]包含含有苯并螺吡喃分子的第一单元和与第一单元连接的第二单元的本文所述[0095]包含含有萘并吡喃分子的光致变色分子的本文所述的可光转换光引发剂优选具子的光致变色分子的可光转换光引发剂可以通过光激活打开萘并吡喃环形成开环异构体[0096]用于包含在第一单元中的包含萘并吡喃分子的光致变色分子的实例包括由通式[0104]用于包含在与包含含有萘并吡喃分子的光致变色分子的第一单元连接的第二单[0108]包含含有光致变色分子(其包含由通式(II)表示的萘并吡喃分子)的第一单元的根据本发明的可光转换光引发剂的实例包括由下式表[0114]在上述式(II_1)至(II_14)中，如果通式II中所示有R基团的位置没有显示出部[0115]上述实例中的任何一个都可以任选地还包含除多环基团中包含的C＝O基团之外[0117]用于包含在第一单元中的包含萘并吡喃分子的光致变色分子的其他实例包括由[0121]第二单元可以直接或间接地与第一单元的环成员连接。可优选通过单碳_碳键连[0125]用于包含在与包含含有萘并吡喃分子的光致变色分子的第一单元连接的第二单[0129]包含含有光致变色分子(其包含萘并吡喃分子)的第一单元的根据本发明的可光转换光引发剂还包含由通式(III)表示的萘并[0133](III-12)。[0134]在上述式(III_1)至(III_12)中，如果通式III中所示有R基团的位置没有显示出[0135]上述实例中的任何一个都可以任选地还包含除多环基团中包含的C＝O基团之外[0137]包含含有萘并吡喃分子的第一单元和与第一单元连接的第二单元的本文所述的[0139]包含含有螺萘并恶嗪分子的光致变色分子的本文所述的可光转换光引发剂优选[0140]包含含有光致变色分子(其包含螺萘并恶嗪分子)的第一单元的根据本发明的可光转换光引发剂的实例包含由通式(IV)表示的螺萘[0144]第二单元可以直接或间接地与第一单元的环成员连接。可优选通过单碳_碳键连代基或部分作为R1_R14中的一个与螺萘并[0146]任选地，螺萘并恶嗪分子上的任意两个相邻的R1_R14基团可包含完成将该两[0148]用于包含在与包含含有螺萘并恶嗪分子的光致变色分子的第一单元连接的第二[0156]包含含有光致变色分子(其包含由通式(IV)表示的螺萘并恶嗪分子)的第一单元[0163]在上述式(IV_1)至(IV_23)中，如果通式III中所示有R基团的位置没有显示出部[0164]上述实例中的任何一个都可以任选地还包含除多环基团中包含的C＝O基团之外[0166]包含含有光致变色分子(其包含螺萘并恶嗪分子)的第一单元的根据本发明的可光转换光引发剂的实例还包含由通式(V)表示的螺萘[0169]其中R1_R14中的至少一个包含含有多环基团的第二单元，该多环基团包含[0170]第二单元可以直接或间接地与第一单元的环成员连接。可优选通过单碳_碳键连代基或部分作为R1_R14中的一个与螺萘并[0172]任选地，螺萘并恶嗪分子上的任意两个相邻的R1_R14基团都可包含完[0174]用于包含在与包含含有螺萘并恶嗪分子的光致变色分子的第一单元连接的第二[0182]包含含有螺萘并恶嗪分子的第一单元和与第一单元连接的第二单元的本文所述述的多环基团的第二单元可以作为取代基与卤素取[0184]用于包含在本发明的可光硬化组合物中的可光转换光引发剂包括但不限于本文[0190]可光硬化组合物可以任选地还包含增效剂。增效剂也可称为共_引发剂或共引发[0191]任选地，可光硬化组合物可包含包括一种或多种敏化剂和/或一种或多种增效剂[0192]在选择用于包含在根据本发明的可光硬化组合物和方法中的特定可光转换光引[0193]根据本发明的可光转换光引发剂和可光硬化组合物特别适用于本发明方法中用[0194]适用于本文所述的可光硬化组合物中的可光硬化树脂组分包含任何在光引发剂至少一种的混合物)。可用于包含在根据本发明的可光硬化组合物中的可光硬化树脂组分五丙烯酸酯是一种作为SR399可得自Sartomer的五官能化丙烯酸单体，是可以考虑纳入本发明的可硬化树脂组合物中的可光硬化树脂组[0196]脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯也可能适合用作用于包含在本文所述的可光硬化树合，可以通过例如电子转移或氢转移促进通过该可光转换光引发剂活性形式进行的光引也可与叔胺组合包含在内。其他可用的供电子共引发剂的实例在如下中进行了讨论：Eaton,D.F.,“DyeSensitiz4,6五乙基苯胺(PMA)和对叔丁基N,Naabd中的每一个均可基基团或芳烷基基团的组合，并且甚至更优选地是三种芳基基团和一种烷基基团的组合，[0206]根据本发明的可光硬化组合物和方法优选包括表现出非牛顿流变行为的可光硬[0207]根据本发明的可光硬化组合物和方法可优选地包括表现出非牛顿流变行为的可包含的填料的量可大于0至约90重量该量由填料的目的和所期望的三维物体的最终使性、抗蠕变性、抗疲劳性、机械能返回(mechanicalenergyreturn)、机械损耗角正切[0216]添加剂优选地选择不与可光硬化组合物中包含的任何组分或其他添加剂发生反[0218]适合包含在本文所述的可光硬化组合物中的触变剂和流变改性剂包括例如但不限于：脲类衍生物；改性脲化合物，如可从ALTANA基团旗下的BYK_ChemieGmbH获得的蒙脱石)的和其他硅酸盐类材料的有机碱盐、脂肪酸([0219]可用作触变剂的脲类衍生物的相关信息，请参见2003年4月15日发布的Merz等人[0221]经过表面处理以赋予与可光硬化树脂组分和/或可硬化树脂组分兼容的分散性特[0222]触变剂包含在本文所述的可光硬化组合物中的量可以在所述可光硬化组合物的[0223]触变剂优选以有效地至少部分地限制形成过程中三维物体或其一个或多个区域在该可光硬化组合物中的移动的量包含在该可光触)在该可光硬化组合物的体积中的三维物体的移动的量包含在该可光硬化组合物中。最[0234]可能还期望的是，本文所述的可光硬化组合物和/或可硬化树脂组合物中包含热发剂通过比第一波长和第二波长更短的第三波长可[0238]根据本发明某些方面的包含一种或多种共引发剂和/或敏化剂的可光硬化组合物[0243]根据本发明某些方面的不含一种或多种增效剂和/或敏化剂的可光硬化组合物的[0247]该可光硬化树脂组分在上述示例性组合物中的重量百分比可小于10重量例如[0252]根据本发明的可硬化树脂组合物还可以任选地包含以下中的一种或多种：触变[0253]根据本发明的可硬化树脂组合物中包含的可光硬化组合物优选包括本文所述的[0254]根据本发明的可硬化树脂组合物包含通过热驱动反应或机制可硬化的树脂组[0255]在本文所述的可硬化树脂组合物中包含可通过热驱动反应或机制硬化的一种或选约40至约95重量％的可光硬化树脂组分；约0.0001至约0.5重量包括但不限于约[0268]该可光硬化树脂组分在上述示例性组合物中的重量百分比可小于10重量例如[0271](b)用具有第一波长的光和具有第二波长的光同时或依次照射该可光硬化组合物[0272]任选地重复步骤b，在该体积内在一个或多个相同或不同的选定位置照射该可光[0273]表现出非牛顿流变行为的可光硬化组合物用于包含在根据本发明的方法中可为[0276]第一波长光的功率密度的实例包括在约0.01至约100,000W/cm2范围内的功率密[0277]第一波长光的暴露能量的实例包括在约0.001至约1,000mJ/cm2范围内的暴露能[0278]包括表现出非牛顿流变行为的可光硬化组合物的根据本发明某些方面的方法可形成过程中使物体完全悬浮在该体积中的能力有利地消除了包括在立体平版印刷仅暴露于第一波长或仅暴露于第二波长时不第一波长照射和第二波长照射扫描，因为物体的结构在该介质的体积中由光束的交点限换光引发剂的本文所述的可光硬化组合物的实[0297]第二形式的可光转换光引发剂优选在约450至约1000nm的范围内吸收，最典型的过暴露于该范围内的任何第二波长后会经历电转移到共引发剂或增效剂，在本发明的包含一种或多种共引发剂的方面中)。对于第二激外光激活的时，第三波长优选在紫外光波长范围内。在例如约240至约455nm、约240至约445nm、约240至约410nm范围内或小于第一波长和第二波长的其他范围内的第三波长可能[0299]可期望的是，根据本发明的方法中包括的可光硬化组合物和/或可硬化树脂组合[0303](i)用具有第一波长的光和具有第二波长的光同时或依次照射该可硬化树脂组合[0304](ii)任选地在该可硬化树脂组合物的体积内在一个或多个相同或不同的选定位[0306]表现出非牛顿流变行为的可光硬化组合物用于包含在根据本发明的方法中可为[0307]表现出非牛顿流变行为的可硬化树脂组合物用于包含在根据本发明的方法中可[0308]用于包含在本发明方法中的可硬化树脂组合物包括根据本发明的可硬化树脂组[0311]用第三波长的照射优选在将该部分地硬化零件从其所形成的体积中移出或分离[0314]第一波长光的功率密度的实例包括在约0.01至约100,000W/cm2范围内的功率密[0315]第一波长光的暴露能量的实例包括在约0.001至约1,000mJ/cm2范围内的暴露能[0316]包括表现出非牛顿流变行为的可光硬化组合物和/或可硬化树脂组合物的根据本发明某些方面的方法可以促进形成在形成过程中完全悬浮在该可光硬化组合物的体积中括在立体平版印刷中使用的类型的支撑结构以在形成过程(有时称为打印或3D打印)中保打印物体的横截面切片。这种横截面切片通常是使用本文其他地方所述的切片软件生成[0330]通常，可用于根据本发明的可光硬化组合物的可光转换光引发剂可以在约300至[0331]第二形式的可光转换光引发剂优选在约450至约1000nm的范围内吸收，最典型的过暴露于该范围内的任何第二波长时会经历电转移到共引发剂或增效剂，在本发明的包含一种或多种共引发剂的方面中)。对于第二激[0332]由包含通过热驱动反应或机制可硬化的树脂组分的可硬化树脂组合物制备的打印的物体可被称为在后固化(包括用于硬化该可热硬化树脂组分的热驱动反应或机制)之在本文中也可称为制品或零件)可与进一步硬化[0345]根据本发明的方法优选包括提供本文所述的可光硬化组合物或本文所述的可硬[0347]容器形状的实例包括但不限于具有圆形或椭圆横截面的圆柱形容器、具有直边、[0353]本文所公开的方法还可包括使用市售的光学投影和过滤技术或同时使用两种或可包括随机打开和关闭光的施用或进行周期性光施用。光的周期性施用的实例包括脉冲。[0357]与本发明的各个方面有关的光学系统的其他信息包括TexasInstrumentsApplicationReportDLPA022_July2010，题为“DLPTMSystemOptics”；TexasInstruments“TIDLRTechnologyfor3DPrinting–Designscalablehigh_speedstereolithography[sic]systemsusingTIDLPtechnology”2016；TexasInstruments“DLP65000.651018pMVSPTypeADMD”,DLP6500,DLPS040A_October2014–RevisedOctober2016；以及Y_HLee,forOpticalSurfacesbyHolographicTwo_Photon_Polymerization”,Int’lJournalofInformationandElectronicsEngineering,Vol6,No.3,May2016，前述的每一项均通过引用全文并入本文。括基于相应化合式的以下程序1_8中的一种硅胶色谱法(33_50％CH2Cl2在己烷中)，得到所需的溴_螺萘并恶嗪1，其的情况下使用。旋转蒸发移除挥发性物质。将残留物悬浮在CH2Cl2(50mL)中，并将该混合物通过硅胶塞[0377]在氮气气氛下，向干燥的250mL圆底烧瓶中装入三甲基硅基乙炔(2.5g)和THF[0387]向装有磁力搅拌棒的干燥40mL琥珀色闪[0390]程序7：Suzuki交叉偶联以得到根据本发明的包含萘并吡喃分子的可光转换光引器向该小瓶中加入二恶烷/水的脱氧5/1混合物(4mL)。将搅拌的混合物在80℃(加热块温[0409]程序8：Suzuki交叉偶联以得到根据本发明的包含螺萘并恶嗪分子的可光转换光[0412]表2.