CN119497723A 共轭二烯系聚合物、成型体、共轭二烯系聚合物的制造方法、橡胶组合物以及轮胎 （旭化成株式会社）

2025.01.03PCT/JP2023/0293222023.08.10WO2024/034673JA2024.02.15本发明提供满足下述<条件(i)>～<条件测定的门尼粘度为80以上170以下。<条件(ii)>在100℃测定的门尼应力松弛率(MSR)为0.30以度(Bn)的关系的支化度分布曲线中具有向下凸2在100℃测定的门尼应力松弛率(MSR)为0.30以上玻璃化转变温度为90℃~40℃,以基于带粘度检测器的GPC一光散射法测定法的绝对分子量分布曲线中的峰顶的高度2Hi)时的至少2个绝对分子量中的最高绝对分子量Mw(high)处的共轭二烯系聚合物的支化度设为Bn(high)、将最低绝对分子量Mw(low)处的共轭二烯系聚合物的支化度设为Bn(low)、将所述绝对分子量分布曲线的峰顶处的共轭二烯系聚合物的支化度设为Bn(top)Mw(low)与所述Mw(high)之间的绝对分具有复数个共轭二烯系聚合物链与主链分支结构部的具有键合有1个以上的所述叉型部[A]的3分支以上的星形高分子结构部[B]的共轭二具有复数个共轭二烯系聚合物链与主链分支结构部的构部的另一端侧键合有其他共轭二烯系聚合物的单链的叉型部[A]的共轭二烯系聚合物；具有键合有1个以上的所述叉型部[A]的3分支以上的星形高分子结构部[B]的共轭二310.一种共轭二烯系聚合物的制造方法，其是权利要求1～8中任一项所述的共轭二烯4[0005]作为用于抑制这样的高分子量的共轭二烯系聚合物从压[0006]例如，专利文献1中公开了在共轭二烯系聚合物的溶液中添加操作油而制成充油若配方中操作油的添加量少或不含操作油则聚合物颗粒容易从压块5[0029]以基于带粘度检测器的GPC一光散射法测定法的绝对分子量分布曲线中的峰顶的高度(其中在上述绝对分子量分布曲线中的峰顶的高度)Hi作为基准，将上述绝对分子量分布曲线中的高度为Hi的1/2的高度(1/2Hi)时的至少2个绝对分子量中的最高绝对分子量Mw(high)处的共轭二烯系聚合物的支化度设上述绝对分子量分布曲线的峰顶处的共轭二烯系聚合物的支化度设为Bn(top)时，满足下Mw(low)与上述Mw(high)之间的绝对分6支结构部的另一端侧键合有其他共轭二烯系聚合物的单链的叉型部[A]的共轭二烯系聚合[0052]具有键合有1个以上的上述叉型部[A]的3分支以上的星形高分子结构部[B]的共7含量的信息在内的共轭二烯系聚合物的综合特征的指标。另外，门尼粘度的测定方法由8[0098]本实施方式的共轭二烯系聚合物在100℃测定的门尼应力松弛率(以下也简称为应力松弛率为0.30以上，从将本实施方式的共轭二烯聚合物用于轮胎的材料时的操纵稳定秒～5秒的期间每隔0.1秒的扭矩以门尼单位进行记录，对扭矩和时间(秒)进行双对数作9[0106]支化度分布曲线是表现共轭二烯系聚合物的各分子量成分具有何种支化度(Bn)分子(在中央部连接4条高分子链(其中不进一[0108]在通常的8分支星形高分子(在中央部连接8条高分子链(其中不进一步地具有侧链)的高分子)的情况下，相对于最长的高分子主链键合6条高分子链的臂(侧链)，支化度相对于与该作为对象的聚合物具有相同的绝对分子量的直链状聚合物的特性粘度[η0]之算出的支化度(Bn)准确地表现出了相对于最长的高分子主链直接或间接地相互键合的高相同的绝对分子量的直链状聚合物相比的情况下，具有分支的聚合物的分子大小趋于减得到的支化度(Bn)相对于绝对分子量进行绘图而得到的支化度分布曲线所具有的形状具[0122]与之相对，本实施方式的共轭二烯系聚合物显示出支化度分布曲线向下凸的极和/或反应性而向聚合物中导入大量的官能团，在混炼工序中也无法使氧化硅充分地分散具有向下凸的极值的形状的共轭二烯系聚合物通过形成含有支化度不同的成分的聚合物聚合物的压块成型性以及橡胶组合物的加工性的情况下改善硫化物的耐磨耗性以及省油的温度范围进行升温一边进行差示扫描量热(DSC)测定而记录DSC曲线，将DSC微分曲线的单体单元量以及键合共轭二烯单体单元中的乙烯基键合量的比例)会对共轭二烯系聚合物香族单体单元量没有特别限定，相对于共轭二烯系聚合物整体，优选为1质量％以上40质进一步更优选为2质量％以上29质量％以下、更进一步优选为3质量％以上28质量％以下、共轭二烯系聚合物整体优选为60质量％以上99质量％以下、更优选为64质量％以上99质量％以下、进一步优选为70质量％以上99质量％以下、进一步更优选为71质量％以上98质量％以下、更进一步优选为72质量％以上97质量％以下、特别优选为73质量％以上95质量％以下。若键合共轭二烯单体单元量处于上述范围内，则具有共轭二烯系聚合物的硫化也简称为“乙烯基键合量”)没有特别限定，相对于键合共轭二烯单体单元整体优选为35mol％以下、进一步更优选为13mol％以上34mol％以下、更进一步优选为14mol％以上为Hi的1/2的高度(1/2Hi)时的至少2个绝对分子量中的最高绝对分子量Mw(high)处的共轭二烯系聚合物的支化度设为Bn(high)、将最低绝对分子量Mw(low)处的共轭二烯系聚合物的支化度设为Bn(low)、将绝对分子量分布曲线的峰顶处的共轭二烯系聚合物的支化度设成分、低分子量侧成分时，上述绝对分子量Mw(high)处的共轭二烯系聚合物的支化度(Bn(high))以及绝对分子量Mw(low)处的共轭二烯系聚合物的支化度(Bn(low))相当于各高分[0145]满足上述<条件(I)>的(Bn(high))－(Bn(top))≧1.0、上述<条件(II)>的(Bn[0147]上述<条件(III)>的(Bn(high))/(Bn(low))是表示高分子量成分的平均支化度相满足上述<条件(I)>～<条件(III)>，在共轭二烯系聚合物的制造方法中对支化剂的种类、主链分支结构部的支化剂与两种以上的偶联数不同的偶联改性剂[0149]关于本实施方式的共轭二烯系聚合物，如上所述，在表示绝对分子量与支化度[0150]此处，分子量分布曲线的峰顶附近是指分子量分布曲线中绝对分子量为Mw(low)值向上凸的共轭二烯系聚合物。门尼粘度曲线的2个极值来自支化度分布曲线具有向下凸[0164]本实施方式的共轭二烯系聚合物中，通过GPC测定法而测定的重均分子量优选为[0167]本实施方式的共轭二烯系聚合物中，通过GPC测定法而测定的数均分子量优选为104以下[0174]从将本实施方式的共轭二烯系聚合物进行硫化时的加工性、硫化物的耐磨耗性、[0175]支化度分布曲线的向下凸的极值处的共轭二烯系聚合物的支化度可以通过后述更为提高，因此在制成包含共轭二烯系聚合物和填充剂的共轭二烯系聚合物的组合物时，团或具有改性基团的偶联改性剂按照聚合物含有氮和硅这两者的方式进行组来表示在聚合物分子中具有特定官能团(其与填充剂具有亲和性或键合反应性)的改性共原子和硅原子)的官能团进行了改性。这样的改性共轭二烯系聚合物在混配填充剂等制成剂按照最终得到的改性共轭二烯系聚合物含有氮和硅这两者的方式进行溶液利用聚苯乙烯系凝胶柱进行测定而得到的色谱图与将该试样溶液利用氧化硅系柱进及共轭二烯化合物与改性剂的反应方法而控制[0190]例如，可以将作为聚合引发剂使用后述的在分子内具有至少1个氮原子的有机锂二烯系聚合物的单链进一步与形成3分支以上的星形分支结构的偶联改性剂键合1条以上，叉型部[A]的聚合物的形式残留，由此作为整体的集合，成为分子量分布曲线向下凸的形[0195]本实施方式的共轭二烯系聚合物为含有具有上述未偶联的叉型部[A]但不具有星选仅具有未偶联的叉型部[A]的共轭二烯系聚合物的质量比例相对于具有星形高分子结构基系单体的部分构成的分支点为2分支点以上、优选为3分支点以上、更优选为4分支点以基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系单体的[0207]R2～R3各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～2R7各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳基，[0216]本实施方式的共轭二烯系聚合物优选具有基于上述式(1)所表示的化合物的单体[0218]另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物优选为具有基于上述式(2)所表示的化合[0220]另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物优选具有基于式(1)所表示的化合物的单[0222]另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物优选为具有基于上述式(2)所表示的化合[0224]另外，本实施方式的共轭二烯系聚合物进一步优选为具有基于上述式(1)所表示[0227]将上述叉型部[A]的单链侧长的结构称为长柄叉状。该结构也可通过单链继续聚3分支以上的星形高分子结构部[B]的聚合物同时制造的情况下，采用使叉型部[A]的单链[0228]长柄叉状的共轭二烯系聚合物是通过在构建来自主链分支结构的梳型结构部位[0229]叉型部[A]的单链侧长的结构的长柄叉状的共轭二烯系聚合物优选在其长柄部包可以不同，R13是可以取代有包含Si、O或N不具有活性氢的有机基团的碳原子数1～20的烃[0239]上述式(4_1)、(4_2)中，P1、P2为高分子链且一者为具有主[0243]具有星形高分子结构部[B]的共轭二烯系聚合物是通过在构建来自主链分支结构的梳型结构部位后继续进行聚合而使分子量提高，之后利用3官能以上的偶联改性剂进行改性而构建的具有3分支以上的星形高分子结构的共轭二烯系聚合物。该共轭二烯系聚合物在至少一个星形结构的支链具有来自包含烷氧基甲硅烷基或卤代甲硅烷基的乙烯基系[0245]本实施方式的共轭二烯系聚合物优选在其星形分支结构部包含下述通式(5_1)~[0283]R40～R42各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳氢基、或者碳原子数6～20的43～R45各自独立地表示碳原子数1～20的亚烷基。及磷原子组成的组中的至少一种原子而不具有活[0301]上述式(II)中，B2表示单键或碳原子数1～20的烃基，B3表示碳原子3的长方体或立方体的块状成型体。[0314]本实施方式的成型体的[0318]在直接使用脱溶剂后的团粒而成型出的成型体的比表面积超过上述范围的上限[0326]从成型体搬运时的操作性、在包装片与压块的间隙处不容易产生结露的方面出[0327]本实施方式的成型体例如被用于收纳在运输用容器中的用途。在成型后经过1天[0328]使用了本实施方式的共轭二烯系聚合物的片状或块状的成型体可以添加后述的合物进行聚合的工序；添加支化剂而得到具有分[0335]共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的聚合反应优选为通过基于活性阴离子式的制造方法在具有后述的偶联工序的情况下也具有能够高效[0341]本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法中的聚合分支工序是使用后述的有例如3双三甲基甲硅烷基氨基丙基锂以及4三甲基甲硅烷基甲基氨基[0355]作为烷基锂化合物，从工业获得的容易性以及聚合反应控制的容易性的方面出单体的添加量相对于聚合引发剂的添加量之比来控制数均分子量和/或重均分子量。具体[0363]从得到共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物进行无规聚合而成的共轭二烯系得到乙烯基芳香族化合物与共轭二烯化合物进一步进行了无规共聚的共轭二烯系聚合物添加量可以为将上述上限值和下限值任意组合基芳香族单体单元量和乙烯基键合量处于上述特定范围的本实施方式的共轭二烯系聚合了使键合乙烯基芳香族单体单元量和乙烯基键合量成为上述特定范围而通常使用的极性性化合物的添加量时，针对乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物的无规化能力不够高，在键合乙烯基芳香族单体单元量和乙烯基键合量处于上述特定范围的本实施方式的共轭难以得到高偶联率或改性率的共轭二烯系聚合[0375]从提高所得到的共轭二烯系聚合物的绝对分子量和提高偶联工序中的改性率的[0382]R2～R3各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～2R7各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳轭二烯系聚合物的主链分支结构时所使用的支化剂更优选为上述式(10)的R1为氢原子、m轭二烯系聚合物的主链分支结构时所使用的支化剂进一步优选为上述式(10)中的R1为氢基(3乙烯基苯基)硅烷、二甲氧基甲基(2乙烯基苯基)硅烷、二乙氧基甲基(2乙烯基苯基(2乙烯基苯基)硅烷、二甲基丙氧基(2乙烯基苯基)硅烷、二甲基丁氧基(2乙烯基苯烷。[0404]支化剂的添加量在上述范围中相对于聚合引发剂1摩尔可以为0.040摩尔以上或[0409]所追加的单体的量可以为作为共轭二烯系聚合物的单体使用的总量的1.0％以到的具有分支结构的共轭二烯系聚合物与偶联改性剂发生反应而制成改性共轭二烯系聚更确实且简便地得到发挥出上述效果的本实施方式的共轭二烯系官能团、具有2个以上的可与共轭二烯系聚合物的活性末端发生反应的官能团的反应性化2基)1,3,5三嗪烷2,4,6三酮以及1,3,5三(异氰酸根合甲基)1,3,5三嗪烷2,[0421]作为含有氮原子的乙烯基化合[0437]作为上述含有氮原子的环氧化合物，优选为在分子中具有1个以上的二缩水甘油[0441]关于作为具有含有氮原子的基团的偶联改性剂的含有氮原子的烷氧基硅烷化合(4甲基哌嗪基)甲基1,6二氧杂2硅杂环辛烷以及2,2二甲氧基8(N,N二乙基氨基)甲基1,6二氧杂2硅杂环辛烷。二乙氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基][3(1乙氧基2三甲基甲硅烷基1硅杂2氮(3三甲氧基甲硅烷基丙基)[3(2,2二甲氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基]1,3双氨基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3三甲氧基甲硅烷基丙基)双[3(2,2二甲氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三[3(2,2二甲氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基](3三甲氧基甲硅烷基丙基)硅烷、三[3(2,2二甲氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基][3(1甲氧基2三甲基甲硅烷基1硅杂2氮二甲氧基1氮杂2硅杂环戊烷)乙氧基]甲硅烷基1三甲氧基甲硅烷基丙烷、1[3(1甲氧基2三甲基甲硅烷基1硅杂2氮杂环戊烷)丙基]3,4,5三(3三甲氧基甲硅烷基基)甲胺)、2甲氧基2甲基1(亚苄基氨基乙基)1N,N双(三甲基甲硅烷基)氨基苯基]1[4N甲基N(三甲基甲硅烷基)氨基苯基]乙烯以及1[4N,N双(三甲基甲硅烷基)氨基苯基]1[4N,N二甲氨基苯基]乙烯。1哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、3(3三乙基甲硅烷基1咪唑烷基)丙基甲基二乙氧基硅基)1氮杂2硅杂环戊烷、2,2二甲氧基1(亚丙基)3(三甲氧基甲硅烷基)1丙胺、N(1甲基亚丙基)3甲基(二甲氧基甲硅烷基硅烷化合物中组合两种以上作为偶联改性剂[0448]作为该偶联改性剂，可以将具有2个以下的烷氧基甲硅烷基的偶联改性剂与具有大于2个的烷氧基甲硅烷基的偶联改性剂组11R34各自独立地表示碳原子数1～20的烷基、或者碳原子数6～20的[0462]式(17)中，R37～R42各自独立地表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳43～R45各自独立地表示碳原子数1～20的亚烷基。R48各自独立地表示单键或碳原子数1～20的亚烷基，R49～R52各自[0471]作为上述式(14)所表示的偶联改性剂，可以举出但不限定于例如1_甲基_4_(3_(三乙氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪、1_三乙基甲硅烷基_4_(3_(三甲氧基甲硅烷基)丙基)哌[0473]关于使上述式(14)所表示的具有含有氮原子的基团的偶联改性剂与聚合活性末[0474]上述式(14)所表示的偶联改性剂的添加量优选为上述式(14)所表示的化合物中的甲硅烷基上所键合的烷氧基(OR8)的合计摩尔数成为聚合引发剂的添加摩尔数的0.2倍倍以上2.0倍以下的范围。从使所得到的共轭二烯系聚合物的改性率以及分子量成为更优亚丁基)3(三乙氧基甲硅烷基)1丙胺、N(1,3二甲基亚丁基)3(三甲氧基甲硅烷亚丁基)3甲基(二乙氧基甲硅烷基)1丙胺、N(1甲基亚乙基)3(三乙氧基甲硅烷3甲基(二甲氧基甲硅烷基)丙烷1胺、N4甲基亚苄基3甲基(二乙氧基甲硅烷基)丙[0477]关于使上述式(15)所表示的具有含有氮原子的基团的偶联改性剂与聚合活性末[0478]上述式(15)所表示的偶联改性剂的添加量优选为上述式(15)所表示的化合物中的甲硅烷基上所键合的烷氧基(OR14)的合计摩尔数成为聚合引发剂的添加摩尔数的0.2倍倍以上2.0倍以下的范围。从使所得到的共轭二烯系聚合物的改性率以及分子量成为更优定于例如2,2二甲氧基1(3三甲氧基甲硅烷基丙基)1氮杂2硅杂环戊烷、2,2二乙基,2甲基1(3三甲氧基甲硅烷基丙基)1氮杂2硅杂环戊烷、2乙氧基,2乙基1[0482]关于使用上述式(16)所表示的偶联改性剂的偶联工序中的反应温度以及反应时[0483]上述式(16)所表示的偶联改性剂的添加量优选为上述式(16)所表示的化合物中的甲硅烷基上所键合的烷氧基的合计摩尔数成为聚合引发剂的添加摩尔数的0.2倍以上[0487]关于使上述式(17)所表示的具有含有氮原子的基团的改性剂与聚合活性末端发[0488]优选为上述式(17)所表示的偶联改性剂中的甲硅烷基上所键合的烷氧基的合计[0489]更具体的聚合引发剂的摩尔数相对于[0496]上述式(ii)中，B2表示单键或碳原子数1～20的烃基，B3表示碳原子[0503]作为上述式(18)中的A由上述式(i)所表示时的具有含有氮原子的基团的偶联改2二乙氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基]胺、双[3(2,2二乙氧基1氮杂2硅杂环戊(3三甲氧基甲硅烷基丙基)[3(1甲氧基2三甲基甲硅烷基1硅杂2氮杂环戊烷)丙烷)丙基][3(1甲氧基2三甲基甲硅烷基1硅杂2氮杂环戊烷)丙基]1,3丙二胺、双[3(2,2二甲氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基](3三甲氧基甲硅烷基丙基)[3(1基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基][3(1甲氧基2三甲基甲硅烷基1硅杂2氮杂环戊2二乙氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基](3三乙氧基甲硅烷基丙基)1,3丙二胺、四1氮杂2硅杂环戊烷)丙基](3三乙氧基甲硅烷基丙基)[3(1乙氧基2三甲基甲硅戊烷)丙基][3(1乙氧基2三甲基甲硅烷基1硅杂2氮杂环戊烷)丙基]1,3丙二胺、四(3三甲氧基甲硅烷基丙基)1,3双氨基甲基环己烷、三(3三甲氧基甲硅烷基丙三(3三甲氧基甲硅烷基丙基)[3(1甲氧基2三甲基甲硅烷基1硅杂2杂环戊烷)丙基][3(1甲氧基2三甲基甲硅烷基1硅杂2氮杂环戊烷)丙基]1,3双基丙基)[3(1甲氧基2三甲基甲硅烷基1硅杂2氮杂环戊烷)丙基]1,3双氨基甲基丙基)[3(2,2二乙氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基][3(1乙氧基2三甲基甲硅烷基1硅杂2氮杂环戊烷)丙基]1,3双氨基甲基环己烷、双[3(2,2二乙氧基1氮杂环戊烷)丙基][3(1乙氧基2三甲基甲硅烷基1硅杂2氮杂环戊烷)丙基]1,3双[0506]作为上述式(18)中的A由上述式(ii)所表示时的具有含有氮原子的基团的偶联改胺、双[3(2,2二甲氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基](3三甲氧基甲硅烷基丙二乙氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基](3三乙氧基甲硅烷基丙基)甲基1,3丙二胺、胺)以及N1(3(双(3(三甲氧基甲硅烷基)丙基)氨基)丙基)N1甲基N3(3(甲基(3[0507]作为上述式(18)中的A由上述式(iii)所表示时的具有含有氮原子的基团的偶联三[3(2,2二甲氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基][3(1甲氧基2三甲基甲硅烷基1硅杂2氮杂环戊烷)丙基]硅烷、双(3三甲氧基甲硅烷基丙基)双[3(2,2二甲氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基]硅烷、(3三甲氧基基1硅杂2氮杂环戊烷)双[3(2,2二甲氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双2硅杂环戊烷)丙基]硅烷、三(3三甲氧基甲硅烷基丙基)[3(2,2二甲氧基1氮杂2基1硅杂2氮杂环戊烷)丙基][3(2,2二甲氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基]硅烷、双[3(1甲氧基2三甲基甲硅烷基1硅杂2氮杂环戊烷)丙基]双(3三甲氧基甲硅烷[0508]作为上述式(18)中的A由式(iv)所表示时的具有含有氮原子的基团的改性剂，可1(2,2二甲氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙烷以及3三[2(2,2二甲氧基1氮杂2硅[3(2,2二甲氧基1氮杂2硅杂环戊烷)丙基](3三甲氧基甲硅烷基丙基)甲基1,3[0513]作为这样的具有含有氮原子的基团的偶联改性剂，可以举出但不限定于例如四[0514]作为具有含有氮原子的基团的偶联改性剂的上述式(18)所表示的化合物的添加量可以按照聚合引发剂的摩尔数与偶联改性剂的摩尔数以所期望的化学计量的比例进行[0515]具体的聚合引发剂的摩尔数相对于偶[0517]本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法可以在添加偶联改性剂的工序之后和/或添加偶联改性剂的工序之前具有通过添加缩合促进剂而产生缩合反应的缩合反应工[0518]本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法可以具有进一步使用上述偶联改性[0523]作为官能团数不同的两种偶联改性剂的组合，例如可以举出2官能以下的偶联改[0524]通过在2官能偶联改性剂的一端键合叉型部[A]和直链聚合物而形成长柄叉状聚合物，通过3官能偶联改性剂而形成星形分支结构，因此作为容易设计的偶联改性剂的组合，优选鉴于支化剂发生了反应后的活性末端数按照长柄叉型部[A]与星形分别成为所需比例的方式将2官能与3官能以上的偶联改性剂组合使用。优选同时添加复数种偶联改性形高分子结构部[B]的共轭二烯系聚合物的质量比例比具有键合有1个以上的叉型部[A]的的摩尔比例×官能数优选为2官能以下的偶联改性剂：3官能以上的偶联改性剂＝9:1～5:[0527]通过对2官能以下的偶联改性剂与3官能以上的偶联改性能够对具有长柄叉型部[A]的聚合物与上述具有星形高分子结构部[B]的聚合物的质量比[0529]本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法可以具有对共轭二烯部进行氢化的[0530]作为优选的氢化工序，可以举出在催化剂的存在下向聚Fe或Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐与有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化他氢化催化剂没有特别限定，例如可以举出日本特公昭42_8704号公报、日本特公昭43_[0537]本实施方式的共轭二烯系聚合物的制造方法可以具有将所得到的共轭二烯系聚[0540]本实施方式的橡胶组合物含有包含上述本实施方式的共轭二烯系聚合物的橡胶[0542]本实施方式的共轭二烯系聚合物及其片状或块状的成型体中可以添加后述的橡轭二烯系聚合物及其片状或块状的成型体优选以不添加软化[0547]使用了本实施方式的共轭二烯系聚合物的橡胶组合物及其片状或块状的成型体酯以及2甲基4,6双[(辛硫基)甲基]苯酚等抗氧化剂。[0549]本实施方式的橡胶组合物包含100质量份的Si3Al作为结构单元的固体颗粒，更优选包含SiO2或Si3Al作为结构单元的主成分的固体颗[0555]从更确实地得到具有实用上良好的耐磨耗性以及破坏强度的橡胶组合物的方面出发，氧化硅系无机填充剂通过BET吸附法求出的氮吸附比表面积优选为100m2/g以上如比表面积小于200m2/g)的氧化硅系无机填充剂与比表面积较大(例如200m2/g以上)的氧的整数)作为结构单元的主成分的固体颗粒就没有特别限定，例如可以举出氧化铝、氧化[0559]本实施方式的橡胶组合物中的填充剂的含量相对于橡胶成分100质量份为5.0质共轭二烯系聚合物的橡胶成分100质量份，更优选包含3.0质量份以上100质量份以下的炭施方式的橡胶组合物用作轮胎的材料的情况下，橡胶状聚合物优选为选自由丁二烯橡胶、出发，橡胶状聚合物的重均分子量优选为2000以上2000000以下、更优选为5000以上[0571]本实施方式的橡胶组合物包含本实施方式的共轭二烯系聚合物和橡胶状聚合物的情况下，本实施方式的共轭二烯系聚合物相对于橡胶状聚合物的含有比例(质量比)即(共轭二烯系聚合物/橡胶状聚合物)优选为10/90以上100/0以下、更优选为20/80以上90/安全的方面以及防止油渗出和提高湿地抓地性的方面出发，优选基于IP346法的多环芳香在KautschukGummiKunststoffe52(12)799(1999)中示出的TDAE(经处理的蒸馏芳香提取物，TreatedDistillateAromaticExtracts)、MES(温和提取的溶剂化物，Mild[0584]本实施方式的橡胶组合物中的橡胶用软化剂的含量以预先添加在本实施方式的[0590]本实施方式的橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，硫化剂的含量优选为[0593]相对于橡胶成分100质量份，硫化促进有3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充剂的柱的GPC测定装置(东曹公司制造的商品名“HLC一[0617]将改性共轭二烯系聚合物作为试样，使用连结有3根以聚苯乙烯系凝胶作为填充[0622]通过上述测定得到改性共轭二烯系聚合物的绝对分子量分布曲线以及支化度分线中的高度为上述Hi的1/2的高度(1/2Hi)时的至少2个绝对分子量中的最高绝对分子量Mw(high)处的共轭二烯系共聚物的支化度Bn(high)、最低绝对分子量Mw(low)处的共轭二烯系共聚物的支化度Bn(low)、绝对分子量分布曲线的峰顶处的共轭二烯系共聚物的支化度[0625]通过柱吸附GPC法如下测定基于偶联改性剂的改性前的聚合物(共轭二烯系聚合[0626]柱吸附GPC法是利用改性共轭二烯系聚合物中的经改性的碱性聚合物成分容易吸附在以氧化硅系凝胶作为填充剂的GPC柱上的特性来求出[0629]求出通过使用聚苯乙烯系柱的测定而得到的色谱图与通过使用氧化硅系柱的测条件下对共轭二烯系聚合物和改性共轭二烯系聚合物[0634]使用5mmol/L的三乙胺_THF溶液作为洗脱液行使用。得到的色谱图，将峰面积整体设为100，求出试样的峰面积P3以及标准聚苯乙烯的峰面积得到吸光光谱。根据源自苯乙烯的苯基的紫外线(254nm附近)的吸光量计算出相对于改性~1000cm1的范围内测定各试样的红外线光谱。以20℃/分钟从一100℃升温一边记录DSC曲线，将DSC微分曲线的峰顶(拐点，Inflection[0654]将2台具有搅拌机和温度控制用夹套的槽型压力容器作为聚合分支反应器进行连烷以及作为聚合引发剂的正丁基锂(表1中表示为“d一1”)分别以0.049mmol/分钟以及0.202mmol/分钟的条件在用搅拌机剧烈搅拌反应溶液的同时供给至第1反应器的底部。需[0656]将在第1反应器中通过发生聚合反应而生成的共轭二烯系聚合物溶液从第1反应3丁二烯与苯乙烯共聚一边从第2反应器的底部以0.006mmol/分钟的条件供给作为支化剂反应器的出口少量地抽出，按照每100g共轭二烯系聚合物中的抗氧化剂(BHT)为0.2g的方进一步向连续地流入静态混合器中的共轭二烯系聚合物溶液中以0.104mmol/分钟的条件连续地添加1一甲基一4(3(三甲氧基甲硅烷基)丙基)哌嗪(表1中0.003mmol/分钟的条件连续地添加四(3_三甲氧基甲硅烷基丙基)_1,3_丙二胺(表1中表示的出口流出的聚合物溶液中添加偶联改性剂为止的时间为4.8分钟，添加偶联向从静态混合器中流出的聚合物溶液中连续地添加抗氧化剂(BHT)的正己烷溶液，使偶联得到的改性共轭二烯系聚合物(A1)的各种[0663]将作为支化剂的c_1以0.011mmol/分钟供给，将作为[0666]将作为聚合引发剂的d_1以0.193mmol/分钟供给，将作为支化剂的c_1以[0669]将作为聚合引发剂的d_1以0.193mmol/分钟供给，将作为支化剂的c_1以[0672]将作为聚合引发剂的d_1以0.193mmol/分钟供给，将作为支化剂的c_1以[0675]将作为聚合引发剂的d_1以0.193mmol/分钟供给，将作为支化剂的c_1以[0684]将作为聚合引发剂的d_1以0.193mmol/分钟供给，将作为支化剂的c_1以[0687]将作为聚合引发剂的d_1以0.193mmol/分钟供给，将作为支化剂的c_1以[0690]将作为聚合引发剂的d_1以0.193mmol/分钟供给，将作为支化剂的c_1以[0693]将2台连结的槽型压力容器变更为内容积15L、内部的高度(L)与直径(D)之比(L/d_1以0.125mmol/分钟供给，将作为极性化合物的2,2_双(2_四氢呋喃基)丙烷以0.031mmol/分钟供给，将追加的1,3_丁二烯以5.6g/分钟供给，将作为支化剂的c_1以分钟供给，使第1反应器的温度为68℃,使第2反应器的温度为[0695]将作为聚合引发剂的d_1以0.193mmol/分钟供给，将作为支化剂的c_1以的d_1以0.193mmol/分钟供给，将作为极性化合物的2,2_双(2_四氢呋喃基)丙烷以0.080mmol/分钟供给，将追加的1,3_丁二烯以6.6g/分钟供给，将作为支化剂的c_1以的d_1以0.193mmol/分钟供给，将作为极性化合物的2,2_双(2_四氢呋喃基)丙烷以0.080mmol/分钟供给，将追加的1,3_丁二烯以6.6g/分钟供给，将作为支化剂的c_1以分钟供给，使第1反应器的温度为75℃,使第2反应器的温度为d_1以0.193mmol/分钟供给，将作为极性化合物的2,2_双(2_四氢呋喃基)丙烷以0.080mmol/分钟供给，将追加的1,3_丁二烯以6.6g/分钟供给，将作为支化剂的c_1以分钟供给，使第1反应器的温度为75℃,使第2反应器的温度为的d_1以0.193mmol/分钟供给，将作为极性化合物的2,2_双(2_四氢呋喃基)丙烷以0.080mmol/分钟供给，将追加的1,3_丁二烯以6.6g/分钟供给，将作为支化剂的c_1以分钟供给，使第1反应器的温度为75℃,使第2反应器的温度为的d_1以0.193mmol/分钟供给，将作为极性化合物的2,2_双(2_四氢呋喃基)丙烷以0.080mmol/分钟供给，将追加的1,3_丁二烯以6.6g/分钟供给，将作为支化剂的c_1以分钟供给，使第1反应器的温度为75℃,使第2反应器的温度为的d_1以0.193mmol/分钟供给，将作为极性化合物的2,2_双(2_四氢呋喃基)丙烷以0.104mmol/分钟供给，将追加的1,3_丁二烯以6.9g/分钟供给，将作为支化剂的c_1以分钟供给，使第1反应器的温度为68℃,使第2反应的d1以0.193mmol/分钟供给，将作为极性化合物的2,2双(2四氢呋喃基)丙烷以0.104mmol/分钟供给，将追加的1,3一丁二烯以6.9g/分钟供给，将作为支分钟供给，使第1反应器的温度为68℃,使第2反应器的温度为的d1以0.193mmol/分钟供给，将作为极性化合物的2,2双(2四氢呋喃基)丙烷以0.104mmol/分钟供给，将追加的1,3一丁二烯以6.9g/分钟供给，将作为支分钟供给，使第1反应器的温度为68℃,使第2反应器的温度为的d1以0.193mmol/分钟供给，将作为极性化合物的2,2双(2四氢呋喃基)丙烷以0.104mmol/分钟供给，将追加的1,3一丁二烯以6.9g/分钟供给，将作为支分钟供给，使第1反应器的温度为68℃,使第2反应器的温度为的d1以0.193mmol/分钟供给，将作为极性化合物的2,2双(2四氢呋喃基)丙烷以0.104mmol/分钟供给，将追加的1,3一丁二烯以6.9g/分钟供给，将作为支分钟供给，使第1反应器的温度为68℃,使第2反应器的温度为器的温度为88℃,除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(A24)。将改性共供给，将作为支化剂的c_1以0.011mmol/分钟供给，将作为偶联改性剂的a_1和b_1分88℃,除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(A25)。将改性共轭二烯系聚供给，将作为支化剂的c_1以0.011mmol/分钟供给，将作为偶联改性剂的a_1和b_1分88℃,除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(A26)。将改性共轭二烯系聚供给，将作为支化剂的c_1以0.011mmol/分钟供给，将作为偶联改性剂的a_1和b_1分88℃,除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(A27)。将改性共轭二烯系聚供给，将作为支化剂的c_1以0.011mmol/分钟供给，将作为偶联改性剂的a_1和b_1分88℃,除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物(A28)。将改性共轭二烯系聚的d_1以0.197mmol/分钟供给，将作为极性化合物的2,2_双(2_四氢呋喃基)丙烷以0.060mmol/分钟供给，将追加的1,3_丁二烯以5.7g/分钟供给，将作为支化剂的c_1以分钟供给，使第1反应器的温度为78℃,使第2反应器的温度为的d_1以0.197mmol/分钟供给，将作为极性化合物的2,2_双(2_四氢呋喃基)丙烷以0.060mmol/分钟供给，将追加的1,3_丁二烯以5.7g/分钟供给，将作为支化剂的c_1以分钟供给，使第1反应器的温度为78℃,使第2反应器的温度为的d1以0.197mmol/分钟供给，将作为极性化合物的2,2双(2四氢呋喃基)丙烷以0.060mmol/分钟供给，将追加的1,3一丁二烯以5.7g/分钟供给，将作为支分钟供给，使第1反应器的温度为78℃,使第2反应器的温度为的d1以0.197mmol/分钟供给，将作为极性化合物的2,2双(2四氢呋喃基)丙烷以0.060mmol/分钟供给，将追加的1,3一丁二烯以5.7g/分钟供给，将作为支分钟供给，使第1反应器的温度为78℃,使第2反应器的温度为的d1以0.197mmol/分钟供给，将作为极性化合物的2,2双(2四氢呋喃基)丙烷以0.060mmol/分钟供给，将追加的1,3一丁二烯以5.7g/分钟供给，将作为支分钟供给，使第1反应器的温度为78℃,使第2反应器的温度为的d1以0.207mmol/分钟供给，将作为极性化合物的2,2双(2四氢呋喃基)丙烷以0.032mmol/分钟供给，将追加的1,3一丁二烯以6.9g/分钟供给，将作为支分钟供给，使第1反应器的温度为82℃,使第2反应器的温度为的d1以0.207mmol/分钟供给，将作为极性化合物的2,2双(2四氢呋喃基)丙烷以0.032mmol/分钟供给，将追加的1,3一丁二烯以6.9g/分钟供给，将作为支分钟供给，使第1反应器的温度为82℃,使第2反应器的温度为的d1以0.207mmol/分钟供给，将作为极性化合物的2,2双(2四氢呋喃基)丙烷以0.032mmol/分钟供给，将追加的1,3一丁二烯以6.9g/分钟供给，使第1反应器的温度为82℃,使第2反应的d_1以0.207mmol/分钟供给，将作为极性化合物的2,2_双(2_四氢呋喃基)丙烷以0.032mmol/分钟供给，将追加的1,3_丁二烯以6.9g/分钟供给，将作为支化剂的c_1以分钟供给，使第1反应器的温度为82℃,使第2反应器的温度为的d_1以0.207mmol/分钟供给，将作为极性化合物的2,2_双(2_四氢呋喃基)丙烷以0.032mmol/分钟供给，将追加的1,3_丁二烯以6.9g/分钟供给，将作为支化剂的c_1以分钟供给，使第1反应器的温度为82℃,使第2反应器的温度为温度为83℃,使第2反应器的温度为88℃,除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系温度为83℃,使第2反应器的温度为88℃,除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系温度为83℃,使第2反应器的温度为88℃,除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系温度为83℃,使第2反应器的温度为88℃,除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系温度为83℃,使第2反应器的温度为88℃,除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系剂的d_1以0.193mmol/分钟供给，将作为极性化合物的2,2_双(2_四氢呋喃基)丙烷以0.092mmol/分钟供给，将追加的1,3_丁二烯以5.0g/分钟供给，将作为支化剂的c_1以分钟供给，使第1反应器的温度为68℃,使第2反应器的温度为剂的d_1以0.193mmol/分钟供给，将作为极性化合物的2,2_双(2_四氢呋喃基)丙烷以0.100mmol/分钟供给，将追加的1,3_丁二烯以4.8g/分钟供给，将作为支化剂的c_1以分钟供给，使第1反应器的温度为82℃,使第2反应器的温度为剂的d_1以0.193mmol/分钟供给，将作为极性化合物的2,2_双(2_四氢呋喃基)丙烷以0.092mmol/分钟供给，将追加的1,3_丁二烯以4.6g/分钟供给，将作为支化剂的c_1以分钟供给，使第1反应器的温度为68℃,使第2反应器的温度为分钟供给，将杂质处理用的正丁基锂以0.076mmol/分钟供给，将作为聚合引发剂的d_温度为76℃,使第2反应器的温度为76℃,除此以外与实施例1同样地得到改性共轭二烯系[0766]将作为聚合引发剂的d_1以0.193mmol/分钟供给，将作为支化剂的c_1以[0768]将作为聚合引发剂的d_1以0.193mmol/分钟供给，将作为支化剂的c_1以0.011mmol/分钟供给，将作为偶联改性剂的N_亚苄基_3_(三甲氧基甲硅