【《采空区煤自燃环境混合气体组成分析案例》10000字】

采空区煤自燃环境混合气体组成分析案例目录TOC\o"1-3"\h\u23841采空区煤自燃环境混合气体组成分析案例 1225241.1采空区主要气体成分（MainGasesCompositioninMineGob） 131901.2采空区可燃性气体来源分析（AnalysisontheSourceofCombustibleGasesofCoalSpontaneousCombustionEnvironmentinMineGob） 2235781.1.1煤体解吸的瓦斯气体 2208331.1.2煤氧化升温过程中释放的可燃混合气体 46741.3煤氧化过程可燃混合气体产生规律（TheLawofCombustibleGasesGenerationduringCoalSpontaneousCombustion） 5170421.3.1实验系统及测试方法 5130221.3.2煤氧化过程中氧气消耗规律分析 741151.3.3煤的变质程度对可燃混合气体产生的影响 8293991.3.4煤的粒径对可燃混合气体产生的影响 1234091.3.5氧气浓度对可燃混合气体产生的影响 14煤是由复杂的大分子结构组成，内部含有多种官能团，其氧化升温过程中会产生CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6、H2等气体产物。其中，CO、CH4、C2H4、C2H6、H2等气体产物具有可燃性，会对采空区瓦斯爆炸特性产生显著的影响。因此，研究煤氧化过程中可燃性气体生成规律，揭示其对瓦斯爆炸的影响特性，能够帮助认识煤自燃环境瓦斯爆炸的发生机制。因此，本章分析不同煤种、粒径、氧气浓度条件下搭建了煤自燃高温程序升温气体测试实验系统，阐明了采空区煤自燃环境主要可燃气体组成成分，揭示了煤自燃过程中主要可燃气体产生量与煤温的关系煤自燃过程中主要可燃气体产生量与温度的变化关系。1.1采空区主要气体成分（MainGasesCompositioninMineGob）矿井采空区内部原有气体是瓦斯和空气，它们以混合气体的方式分布于采空区各处[11]。其中，采空区内的空气主要通过工作面及临近巷道通过漏风裂隙进入到采空区内部，而瓦斯气体大部分通过遗煤瓦斯涌出、邻近层瓦斯涌出等涌出源进入到采空区，也有一部分是从工作面和巷道通过漏风通道进入到采空区[198]。采空区的空气主要通过漏风方式进入，由于采空区漏通道复杂且漏风分布不均，同时采空区内瓦斯浓度较高，导致O2在采空区内部的分布也相对复杂[199]。此外，采空区内O2会由于遗煤氧化而逐步被消耗，进一步造成O2在采空区内部的不均匀分布[200]。采空区瓦斯的主要组分是CH4，其占瓦斯气体成分的95%以上，此外还包括少量的CO、C2H6等气体，本文主要考虑瓦斯气体中的CH4成分。采空区的瓦斯气体一方面由于密度比空气小而向上升浮，另一方会在漏风作用下运移，容易在采空区内部形成积聚[29]。采空区除瓦斯和空气等原有气体外，若采空区遗煤发生自燃，还会生成大量的气体产物[41]。采空区煤氧化过程中气体产物的生成主要与遗煤厚度和煤自燃的燃烧条件有关，采空区遗煤在富氧燃烧时，会生成大量的CO2气体；当煤自燃为贫氧燃烧时，会产生大量的CO气体[201]。煤在高温燃烧阶段会逐步发生裂解反应，会生成CO、CO2、CH4、H2O，另外还会生成其他烷烃、烯烃、H2等系列化合物[202]。此外，在煤在燃烧阶段，还可能生成炔烃类化合物。煤自燃环境所生成的火灾气体成分受氧气浓度、通风状态、可燃物性质等因素影响，因此气体成分变化较大。煤自燃环境生成的气体可能受到漏风等因素的影响，与采空区的积聚瓦斯混合，能够使瓦斯的爆炸下限降低，更易达到瓦斯爆炸条件。1.2采空区可燃性气体来源分析（AnalysisontheSourceofCombustibleGasesofCoalSpontaneousCombustionEnvironmentinMineGob）矿井采空区是一个半封闭空间，内部由大量的破碎岩石及遗煤组成，该条件下遗煤氧化产生的热量容易积聚，是发生煤自燃的主要区域[24]。综采放顶煤技术的广泛使用也造成采空区内遗煤量大、漏风复杂，导致采空区煤容易发生氧化，从而形成煤自燃环境[204]。此外，随着煤矿开采强度和采掘深度的增大，导致了矿井采空区瓦斯涌出量显著提高，且采空区因存在大量孔隙空间为瓦斯的运移和积聚提供了场所。在这种情况下，采空区因遗煤自燃诱发瓦斯爆炸灾害的危险性也会增加。煤自燃环境极易形成多元可燃性气体共存的状态，在工作面漏风和煤自燃火风压的影响下容易形成动态的混合气体流场，爆炸危险性会显著增大[94]。采空区煤自燃环境可燃性气体按照其来源，可以分为两个方面：煤体破裂过程中释放的瓦斯气体和煤自然过程中释放的可燃性气体，下面分别对采空区内这两个可燃性气体的来源进行分析。1.1.1煤体解吸的瓦斯气体随着煤矿开采技术的发展，开采深度和开采强度不断增大，煤层瓦斯涌出量也随之增大[25]。采空区是瓦斯解吸和积聚的主要场所，其主要由三方面的来源，即邻近层瓦斯涌出（q1）、本煤层遗煤瓦斯涌出（q2）和工作面瓦斯流入（q3），如图2-1所示。这三部分瓦斯会随着煤岩破坏变形及垮落，通过不同的方式进入到采空区内部。图2-1采空区瓦斯来源示意图Figure2-1Schematicdiagramofmethanesourceingob邻近层瓦斯涌出当煤层开采后，随着采煤工作面逐渐向前移动，工作面后方的顶板由于失去支撑而垮落，造成后方围岩变形移动和应力重新分布，顶板岩层由于压力作用形成了大量裂隙[163]。顶板和围岩形成的裂隙增大了岩层的透气性系数，为邻近层瓦斯运移提供了通道[205]。采空区邻近层瓦斯涌出量主要与煤层瓦斯含量、瓦斯排放率、瓦斯抽采布置方式等因素有关[206]。邻近层瓦斯涌出量可以用下式进行计算：（2-1）式中，q1为邻近层瓦斯涌出量，m3/t；W0i为第i个邻近层的原始瓦斯含量，m3/t；Wci为第i个邻近层残余的瓦斯含量，m3/t；mi为第i个邻近层的煤层厚度，m；M为工作面采高，m；ηi为第i个邻近层瓦斯排放率，%。采空区遗煤瓦斯涌出采空区遗煤瓦斯涌出主要与工作面回采率有关。工作面回采率低，造成采空区遗煤量大，导致其瓦斯的解吸速度与强度也相应大幅度的增加，从而使瓦斯涌出量也相应增加。此外，采空区遗煤释放的瓦斯量还与煤体破碎状态有关[207]。在其他条件不发生改变的状态下，煤体破碎程度越高，暴露在在空气中的面积越大，采空区遗煤瓦斯涌出的强度也就越大。采空区内部因遗煤和垮落岩石压实而具有多孔介质的特点，导致采空区各处的风流压力情况不同，因而对采空区瓦斯的流动产生影响。采空区遗煤瓦斯涌出量可以用下式进行计算：（2-2）式中，q2为采空区遗煤瓦斯涌出量，m3/t；ηm为割煤机落煤效率，t/min；ηr为工作面回采率，%；k为煤体释放瓦斯的程度系数；X为煤体的原始瓦斯含量，m3/t；Xc为煤体垮落时的初始瓦斯含量，m3/t。工作面瓦斯流入采空区内的瓦斯来源还包括从采煤工作面流入的瓦斯气体。采煤工作面的采煤机在割煤过程中造成煤体破损，煤体内的瓦斯逐渐释放，在采煤工作面的空间内扩散。煤壁处产生的瓦斯等部分混合气体通常会从工作面通过漏风风流进入采空区，最后从采空区流入工作面及回风巷内。工作面煤壁瓦斯涌入采空区的强度与工作面的割煤速度和采空区漏风强度有关。工作面瓦斯流入量可以用下式进行计算：（2-3）式中：q3为工作面瓦斯涌入量，m3/t；h为煤层开采厚度，m；q’、α和β分别为煤壁初始瓦斯涌出强度(m3/(min·m2))、瓦斯涌出衰减系数(min−1)和瓦斯涌出特征系数；vm为采煤机割煤速度，t/min；δ为工作面漏风系数。1.1.2煤氧化升温过程中释放的可燃混合气体煤自燃的发生及发展是一个复杂的动态反应过程，其实质为煤发生氧化放热，促进了煤氧反应速率，热量逐渐积聚直至引发煤的燃烧[208,209]。整个反应过程中伴随着氧气的消耗和气态产物的生成。微观上，是煤中的活性结构与氧的自由基链式反应的过程，链反应的活化中心的增多提升了煤氧反应速率，进一步促进了热量的释放[210]。煤的低温氧化阶段主要发生煤氧复合反应，生成少量可燃性CO气体。此外，部分煤体孔隙中会存在少量的CH4、C2H6、C2H8等烷烃气体，其在氧化初期也会逐渐释放。随着煤自燃温度的继续升高，煤分子中的化学结构发生裂解，会产生CO、CH4等可燃性气体。戴广龙[52]实验研究了褐煤、烟煤、无烟煤在低温氧化阶段的气体产物变化规律，得出煤在低温氧化阶段主要产生CO、CH4、C2H4、H2、C2H6等可燃性气体。煤温达到一定温度后煤体开始分解，产生煤焦油和大量挥发分可燃性气体。煤在热解阶段产生的可燃性气体组成一般包括CO，CH4，H2和少量C2以上的烃类，产生的气体种类和浓度主要与煤的性质和热解的条件有关[211]。其中，煤的热解温度是影响可燃性气体产生的重要因素，随着温度的升高，可燃气体的产生量会随之变化[212]。此外，煤中的挥发分含量也会影响煤氧化过程中可燃气体的产生,一般认为挥发分含量高的煤释放的可燃性气体量越大[213]。由于煤自燃产生的可燃性气体是影响火区环境混合气体的重要成分，因此本章重点对煤自燃过程中释放的可燃性气体进行研究。1.3煤氧化过程可燃混合气体产生规律（TheLawofCombustibleGasesGenerationduringCoalSpontaneousCombustion）1.3.1实验系统及测试方法（1）煤自燃高温程序升温气体测试实验系统煤自燃高温程序升温气体测试实验系统如图2-2所示。实验系统包括石英反应器、电加热系统、自动配气系统、数据采集系统和气相色谱仪。其中石英反应器内径为100mm，长度为680mm；电加热系统包括加热钼丝和程序控温模块，能够实现对煤体加热温度、加热速率的调节以及对加热温度的实时显示；自动配气系统由一组ALICAT型气体流量计（量程0~10L/min，图2-3）和氧、氮气瓶组成，能够对煤自燃环境气体组分和流量的智能控制；数据采集系统主要由温度传感器和多通道数据采集器（图2-4）、PLC主控屏（图2-5）等组成，能够实现对煤自燃过程中煤温的实时记录与保存；煤自燃过程中产生的气体通过GC-4000A型气相色谱仪分析。图2-2煤自燃高温程序升温气体测试实验系统Figure2-2Experimentalsystemfortestinggasesproducedduringcoalspontaneouscombustion图2-3ALICAT型气体流量计图2-4多通道数据采集器Figure2-3ALICATtypegasflowmeterFigure2-4Multi-channeldatacollector图2-5PLC控制面板Figure2-5PLCcontrolpanel（2）实验煤样选取及制备实验中选取五种不同变质程度的煤样，分别取自山西省大同二亩湾煤矿褐煤（EMW）、内蒙古自治区鄂尔多斯补连塔煤矿长焰煤（BLT）、山东省枣矿集团新安煤矿气煤（XA）、河南省郑煤集团超化煤矿贫瘦煤（CH）以及山西省晋中黄岩汇煤矿无烟煤（HYH），各煤矿所在位置如图2-6所示。将从煤矿井下采集到的新鲜煤样用多层塑料袋密封并运送到实验室，剥去煤体的氧化层并在真空条件下进行粉碎，筛选出0.096~0.18mm、0.18~0.38mm、0.38~0.83mm三种不同粒径的煤样备用。图2-6实验煤样选取地点Figure2-6Selectlocationofexperimentalcoalsample实验前，将煤样置于40℃真空干燥箱环境48小时，以除去煤中的外在水分，采用5E-MAG6600型全自动工业分析仪按照GB/T212标准测试五种煤样的空气干燥基水分（Mad）、干燥基灰分（Ad）、干燥无灰基挥发分（Vdaf）和空气干燥基固定碳（FCad）如表2-1所示。表2-1煤样工业分析Table2-1Proximateanalysisofcoalsamples煤样煤阶工业分析结果水分Mad(%)灰分Ad(%)挥发分Vdaf(%)固定碳FCad(%)EMW褐煤13.8010.9835.0840.14BLT长焰煤6.147.3531.1454.37XA气煤3.209.4230.6356.75CH贫瘦煤1.4511.2018.0168.34HYH无烟煤0.4418.777.6573.14（3）实验操作过程实验开始前，向石英反应管内通入氮气，流量为5L/min，通气时间为5min，排出石英管内的空气，防止其对实验产生干扰。随后，开启电加热系统和自动配气系统，设置电加热程序控温模块的目标温度为300℃，采用线性温升方法。同时设置氧气和氮气按空气的配比进气，总进气流量为0.5ml/min。当电加热钼丝温度上升至300℃时，关闭控温系统，停止加热，使煤体继续在通气环境下氧化燃烧。当煤温低于200℃时，煤温每升高10℃，通过气相色谱仪分析一次气体，当煤温高于200℃时，煤温每升高20℃，通过气相色谱仪分析一次气体，钼丝温度和煤体温度数据由数据采集系统实时记录。1.3.2煤氧化过程中氧气消耗规律分析煤自燃是煤在常温下逐渐氧化、积聚热量，是煤的温度达到着火点的过程。氧气是煤自燃发生的必要因素，参与整个反应过程。煤自燃过程中的耗氧规律能够体现煤自燃的剧烈程度[214]。实验选取粒径为0.18~0.38mm的以上五种不同变质程度的煤各500g进行实验，测得实验过程中的出口氧气浓度与煤温曲线如图2-7所示。图2-7出口氧气浓度与煤温变化曲线Figure2-7Changecurveofoutletoxygenconcentrationandcoaltemperature从图中可以看出，不同变质程度的煤样在100°C之前氧气浓度均下降缓慢，表明该温度范围内氧气消耗量较小。这是因为这一阶段为煤的低温缓慢自热阶段，反应温度较低，煤与氧气的复合速率被限制，主要发生的是煤中羟基、羧基、甲基、亚甲基等活性基团通过物理吸附和化学吸附的方式与氧气结合[215]。当煤温处于100°C~200°C之间时，煤自燃进入快速氧化阶段，煤中主体反应由物理化学吸附转变为快速的氧化反应，氧气与煤颗粒接触后很快与活性基团反应，造成氧气浓度迅速下降，煤的耗氧量显著增大。其中，变质程度最低EMW褐煤耗氧量最大，氧气浓度从19.1%下降到5.2%；BLT长焰煤和XA气煤耗氧量也较大，氧气浓度分别从19.55%和19.68%降低至6.9%和7.3%；而变质程度较高的CH贫瘦煤和HYH无烟煤氧气浓度下降幅度相对较小，分别从19.88%和19.99%降低至10.8%和11.2%。当煤温超过200°C后，随着煤温的升高，氧气浓度继续下降，但下降幅度逐渐减小，并在400°C以后保持稳定，氧气浓度降到3%以下。1.3.3煤的变质程度对可燃混合气体产生的影响为研究煤的变质程度对煤自燃可燃气体产生的影响，实验选取粒径为0.18~0.38mm的以上五种不同变质程度的煤各500g进行实验，实验中只统计最高浓度大于0.01%的可燃性气体，测得煤氧化过程中可燃性气体随温度的变化规律如图2-8所示。(a)EMW褐煤(b)BLT长焰煤(c)XA气煤(d)CH贫瘦煤(e)HYH无烟煤图2-8不同变质程度煤自燃过程中可燃性气体随温度变化曲线Figure2-8Variationcurveofcombustiblegaseswithtemperatureduringspontaneouscombustionofcoalwithdifferentmetamorphism从图中可看出，实验选取的五种变质程度的煤，其氧化过程中产生的可燃性气体主要有CO、CH4、H2气体，以及浓度较低的C2H4、C2H6气体。其中，CO是煤氧化过程中产生量最大的可燃气体。从图中可以看出，在低温氧化阶段，CO气体浓度增长较慢，当煤温超过100°C后，CO气体增长幅度逐渐变大，浓度随着煤温的升高迅速增大，最后达到峰值点。对比EMW褐煤、BLT长焰煤、XA气煤、CH贫瘦煤、HYH无烟煤五种不同变质程度的煤可以看出，CO峰值浓度分别为5.15%、4.80%、4.58%、3.65%和3.40%，对应的温度分别为400°C、420°C、440°C、460°C和460°C，说明随着煤变质程度的升高，产生的CO气体峰值浓度逐渐降低，且CO气体峰值逐渐向高温处移动。CO浓度峰值之后，由于煤中羰基、脂肪烃等含氧官能团含量降低，造成产生的CO浓度逐渐下降[59]；CO浓度降低至一定程度后，其生成浓度再次增大，这是因为此阶段煤的耗氧量较大，导致煤长时间处于高温低氧的气氛下，煤发生了热解反应，煤分子中部分羟基、醚键及部分稳定的含氧杂环发生裂解产生了CO气体[62]。从图2-8中还可以看出，煤氧化过程中还会释放出一定量的CH4和H2。当煤温小于300°C时，煤氧化产生的CH4和H2浓度较小，不同变质程度的煤产生的CH4和H2均低于0.1%；此后，随着温度的升高，CH4和H2的产生量逐渐增大，此时CH4的产生主要是由于氧分子攻击煤中苯环侧链上的丙基中间的碳原子，使得苯环侧链的丙基氧化裂解生成带酸的基团（-CH2-COOH）和CH4[216]；H2浓度的显著升高主要是由于300°C后煤中的有机大分子结构破裂，并进入快速的裂解反应阶段，此过程裂解脱氢造成H2释放量增大[217]。对比不同变质程度的煤自燃过程中所释放的CH4和H2可以看出，低变质程度煤产生的气体浓度更大，例如500°C时EMW褐煤产生的CH4浓度是HYH无烟煤的6.67倍，产生的H2浓度是HYH无烟煤1.73倍。此外，煤氧化过程中还会产生少量的C2H4和C2H6气体。从图中可以看出，不同变质程度的煤，其氧化过程产生的C2H4和C2H6呈现出相似的生成规律。在煤温低于300°C时，煤氧化产生的C2H4和C2H6气体浓度较低，浓度变化曲线不明显；当煤温达到300°C后，C2H4和C2H6气体浓度显著增大，主要由于煤中芳环上的脂肪侧链与游离的脂肪烃通过自由基逐渐裂解[62]。不同变质程度的煤产生的C2H4和C2H6在350°C~450°C范围内都出现了峰值点，随后由于煤内部的活性官能团的完全氧化裂解，其气体浓度逐渐下降。对比不同变质程度的煤自燃过程中所释放的C2H4和C2H6可以看出，随着煤变质程度的升高，氧化过程中产生的C2H4和C2H6气体浓度逐渐下降，峰值浓度显著降低。根据图2-8，计算出不同变质程度煤自燃过程中产生的可燃性气体总量及主要可燃气体占比随温度变化曲线如图2-9所示。从2-9（a）中可以看出，五种变质程度的煤产生的可燃性气体总量均在100°C之后开始明显上涨，随着温度的升高，可燃性气体总量逐渐增大，变质程度较低的EMW褐煤、BLT长焰煤和XA气煤产生的可燃性气体浓度高于变质程度较高的CH贫瘦煤和HYH无烟煤。从图中还可以看出，不同煤种在400°C~450°C之间出现了峰值点，这主要由于此阶段生成量较大的CO浓度逐渐下降导致的。对比EMW褐煤、BLT长焰煤、XA气煤、CH贫瘦煤、HYH无烟煤五种不同变质程度的煤可以看出，产生可燃性气体峰值浓度分别为5.37%、5.03%、4.86%、3.88%和3.60%，说明随着煤的变质程度的提高，出现峰值的可燃性气体浓度逐渐减小。图2-9（b）为不同变质程度的煤三种主要的可燃性气体CO、CH4和H2占总可燃性气体的百分比。从图中可以看出，不同变质程度条件下，CO、CH4和H2这三种可燃性气体的浓度占比呈相似的变化规律，且在30~500°C的实验温度范围内浓度占比达到99%以上。对比不同变质程度下三种可燃气体的产生规律可以看出，煤的变质程度对其占总可燃性气体的百分比影响较小。（a）总可燃气体浓度（b）CO、CH4和H2浓度占比图2-9不同变质程度煤氧化过程中总可燃性气体及主要可燃气体占比随温度变化曲线Figure2-9Variationcurveoftotalcombustiblegasesandtheproportionofmaincombustiblegaseswithtemperatureduringcoaloxidationwithdifferentmetamorphism1.3.4煤的粒径对可燃混合气体产生的影响煤的粒径是影响煤氧化特性的重要参数[218]。本节采用煤自燃高温程序升温测试实验系统对不同粒径EMW褐煤自燃过程中产生的CO、CH4、H2、C2H4、C2H6浓度及变化规律进行测试，实验结果如图2-10所示。对比不同粒径条件下CO产生量可以看出，煤样粒径越大，CO生成的浓度越低，这是粒径大的煤样其比表面积越高，孔隙率越小，因此煤表面与氧气结合的活性位点越少，煤氧化过程产生的CO浓度越低。此外还可以发现，不同粒径条件下煤自燃产生的CO浓度峰值点温度不同，表现为随着煤的粒径的增大，峰值温度逐渐向高温处转移，例如，对于0.096~0.18mm粒径的煤样，CO峰值浓度对应的温度为400°C，而对于0.38~0.83mm粒径的煤样，CO峰值浓度对应的温度为440°C。(a)CO产生量(b)CH4产生量(c)H2产生量(d)C2H4产生量(e)C2H6产生量图2-10EMW褐煤氧化过程中可燃性气体随温度变化曲线Figure2-10VariationcurveofcombustiblegaseswithtemperatureduringthespontaneouscombustionofEMWlignite图2-10（b）为不同粒径条件下CH4的产生量随温度变化曲线。对于不同粒径的煤样，随着煤氧化温度的升高，产生的CH4浓度都表现出先缓慢增加后快速升高的趋势。当煤温处于300°C之前，不同粒径煤样产生的CH4浓度相对较低，而当煤温升至300°C后，由于煤样分子内的芳香环与环烷逐渐发生氧化裂解反应[60]，不同粒径的煤样产生的CH4浓度都显著增大，且随着温度的升高呈指数增长，直至实验结束。对于不同粒径的煤样可以看出，粒径越小，煤氧化产生的CH4浓度越高。例如，当煤温升至500°C时，0.096~0.18mm粒径煤样产生的CH4浓度为0.58%，而0.38~0.83mm粒径的煤样产生的CH4浓度为0.41%。图2-9（c）为不同粒径条件下H2的产生量。从图中可以看出，不同粒径的煤样都呈现出相似的变化规律。当煤温在300°C之前，不同粒径煤样产生的H2浓度随温度呈现一定的波动性，而且产生的H2浓度较低，此温度范围内粒径对H2浓度的产生影响较小。当煤温处于300~500°C时，不同粒径煤样产生的H2浓度都显著增大。此外，图中还可以看出，粒径越小的煤样，产生的H2浓度越高，例如，当煤温升至500°C时，0.096~0.18mm粒径煤样产生的H2浓度为0.37%，而0.38~0.83mm粒径的煤样产生的CH4浓度为0.28%。图2-10（d）和（e）为不同粒径条件下C2H4和C2H6的产生量。从图中可以看出，在30~200°C的氧化阶段，煤的粒径对C2H4和C2H6的产生量影响较小，气体浓度在这一阶段相对较低，不同粒径条件下煤自燃产生的C2H4和C2H6浓度峰值点温度不同，对于煤自燃产生的C2H4，0.096~0.18mm、0.18~0.38mm和0.38~0.83mm三种粒径下峰值浓度分别为0.029%、0.027%和0.023%；对于煤自燃产生的C2H6，0.096~0.18mm、0.18~0.38mm和0.38~0.83mm三种粒径下峰值浓度分别为0.027%、0.025%和0.021%，说明随着煤的粒径的增大，煤氧化产生的C2H4和C2H6峰值浓度逐渐降低。此外，从图2-10（d）和（e）中还可以看出，随着煤粒径的增大，C2H4和C2H6的峰值温度都显著向高温处移动，例如，对于0.096~0.18mm粒径的煤样，C2H4和C2H6的峰值浓度对应的温度均为380°C，而对于0.38~0.83mm粒径的煤样，C2H4和C2H6的峰值浓度对应的温度都提高到420°C。（a）总可燃气体浓度（b）CO、CH4和H2浓度占比图2-11不同粒径煤氧化过程中总可燃性气体及主要可燃气体占比随温度变化曲线Figure2-11Variationcurveoftotalcombustiblegasesandtheproportionofmaincombustiblegaseswithtemperatureduringcoaloxidationwithdifferentparticlesize根据图2-10，计算出不同粒径条件下煤氧化过程中产生的可燃性气体总量及主要可燃气体占比随温度变化曲线如图2-11所示。从图2-11（a）可以看出，三种不同粒径的煤产生的可燃性气体总量均在100°C之后开始明显上涨，随着温度的升高，可燃性气体总量逐渐增大。对比不同粒径可燃性气体产生量可以看出，随着煤样粒径的增大，可燃性气体总量逐渐减小，从图中还可以看出，不同煤种在350°C~450°C之间出现了峰值点，这主要由于此阶段生成量较大的CO浓度逐渐下降导致的。对比0.096~0.18mm、0.18~0.38mm和0.38~0.83mm三种粒径条件下可燃性气体产量，峰值浓度分别为6.02%、5.37%和4.91%，说明随着煤的粒径的增大，出现峰值的可燃性气体浓度逐渐减小。图2-11（b）为不同粒径条件下三种主要的可燃性气体CO、CH4和H2浓度占总可燃性气体的百分比。从图中可以看出，不同粒径条件下，CO、CH4和H2这三种可燃性气体的浓度占比呈相似的变化规律，且在30~500°C范围内浓度占比达到99%以上。对比不同粒径条件下三种可燃气体的产生规律可以看出，粒径对其占总可燃性气体的百分比影响较小。1.3.5氧气浓度对可燃混合气体产生的影响氧气浓度的大小会影响煤氧化过程中气体扩散和传递过程，进一步会影响煤自燃的状态和可燃性气体的产生[219]。本节采用煤自燃高温程序升温气体测试实验系统，通过其自动配气模块实现煤在不同氧气浓度条件下的氧化自燃。实验测试了EMW褐煤在氧气浓度21%、15%、9%和3%条件下氧化过程中产生的CO、CH4、H2、C2H4、C2H6浓度及变化规律进行测试，实验结果如图2-12所示。从图2-12（a）中可以看出，21%和15%氧气浓度条件下的CO产生量具有相似的演变规律，其随着温度升高浓度逐渐增大，随后达到析出峰；氧气浓度为15%时CO析出峰值温度较高，为440°C，高于氧浓度为21%时的400°C。此外，氧气浓度为15%时的CO析出峰值浓度为5.5%，高于氧气浓度为21%时的5.15%。从图中还可以发现，9%和3%氧气浓度下的CO变化曲线没有出现峰，在30~500°C的测试范围内，CO浓度随着温度呈显著增大的趋势，尤其是当煤温超过300°C后，CO浓度上升曲线逐渐变陡，说明其产生速率显著提高。煤氧化过程中CO的产生受氧气浓度的影响机制较为复杂，随着氧气浓度的降低，煤氧化进程逐渐向煤热解进程中过渡，原有煤分子间的氧化反应序列被逐渐抑制，氧气浓度的降低抑制了羰基转变为羧基或脂类，羰基和醌类等结构受热分解，造成CO产生浓度增大[201]；同时，由于氧气浓度的降低，部分CO气体不能与氧反应快速生成CO2，尤其是在400°C以上的高温条件下，煤在贫氧、高温环境下CO浓度迅速提高，超过了21%氧浓度条件下CO生成曲线。(a)CO产生量(b)CH4产生量(c)H2产生量(d)C2H4产生量(e)C2H6产生量图2-12EMW褐煤氧化过程中可燃性气体随温度变化曲线Figure2-12VariationcurveofcombustiblegaseswithtemperatureduringtheoxidationofEMWlignite图2-12（b）为不同氧浓度条件下CH4的产生规律。从图中可以看出，当煤温处于300ºC以下时，CH4浓度较低，氧气浓度的变化对CH4的产生量影响较小；而当煤温高于300ºC时，氧气浓度的降低对于CH4的影响逐渐明显，尤其是煤温在400ºC之后，氧气浓度越低，CH4的产生速率CH4明显加快，气体浓度也随之变大，500ºC时21%、15%、9%和3%氧气条件下的CH4浓度分别为0.48%、0.79%、1.4%和1.3%。这是由于随着氧气浓度的降低，煤热解反应在氧化热解竞相反应中逐渐占据主动，贫氧条件下CH4的产生量从400ºC开始显著增大，这一阶段CH4的产生主要与煤中脂肪结