第13章-红外吸收光谱分析.ppt

1、第十三章红外吸收光谱分析（InfraredAnalysis,IR）,第一节概述第二节红外吸收基本原理第三节红外光谱仪器第四节红外光谱分析,第一节概述一、定义：红外光谱是依据物质对红外辐射的特征吸收而建立起来的光谱分析方法。分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，故红外光谱又称分子振动-转动光谱，属分子吸收光谱。,红外光谱(0.751000m),远红外(转动区)(25-1000m),中红外(振动区)(2.525m),近红外(泛频）(0.752.5m),倍频,分子振动转动,分子转动,分区及波长范围跃迁类型,（常用区）,131584000/cm-1,40010/cm-1,4000400/cm-1

2、,红外光区划分,二、红外光谱图表示方法红外光谱以百分透过率T或T()曲线来表示，下图为苯酚的IR光谱。,T(%),注意换算公式：,三、红外光谱特点1）UV吸收光谱是电子-振动-转动光谱，常用于研究具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱是振-转光谱，涉及振动能级的跃迁，几乎可用于所有化合物的研究。（除单原子分子（He）及同核分子（H2）外）2）红外光谱最重要最广泛的用途是对有机化合物进行结构分析。3）可测定固、液、气体样品，而且样品用量少、分析速度快，不破坏样品；4）红外光谱可用于定量分析，但干扰较大。,第二节红外吸收基本原理,一、分子振动1、双原子分子振动分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的

3、振幅（P291图10-5）作“简谐”振动，其振动可用经典刚性振动描述：分子振动方程式：,k为化学键的键力常数;c=31010cm/s;为双原子折合质量,发生振动能级跃迁所需要的能量大小(基团振动跃迁的波数)取决于键两端原子的折合质量和键的键力常数,即取决于分子的结构特征。振动波数与k成正比，与成反比k大，化学键的振动波数高，如:kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)（质量相近）质量大，化学键的振动波数低，如:mC-C(1430cm-1)mC-N(1330cm-1)mC-O(1280cm-1)(键力常数相近）所以：基团振动频率(波数)取决于分子的结构特

4、征。,2、多原子分子多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。,3、分子振动的形式伸缩振动：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。伸缩振动可分为对称伸缩和不对称伸缩振动。变形振动：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振动。又称弯曲振动或变角振动。变形振动可分为面内变形和面外变形振动。,以上介绍了基本振动所产生的谱峰，即基频峰。在红外光谱中还可观察到其它峰跃产生的峰：倍频峰：由基态向第二、三.振动激发态的跃迁；合频峰：分子吸收光子后，同时发生频率为1，2的跃迁，此时产生的跃迁为1+2的谱峰。差频峰：当吸收峰与发射峰相重叠时产生的峰泛频峰

5、可以观察到，但很弱，可提供分子的“指纹”。,泛频峰,二、产生红外吸收的条件和谱带强度1、产生红外吸收的条件分子吸收辐射产生振转跃迁必须满足两个条件：条件一：辐射光子的能量应与振动跃迁所需能量相等。即，只有当EV=Ea时，才可能发生振转跃迁。,对称分子:没有偶极距(?),辐射不能引起共振,无红外活性,例如:N2,O2,Cl2。非对称分子:有偶极距,有红外活性。,2、谱带强度IR吸收的谱带强度取决于分子振动时偶极矩的变化，而偶极矩与分子结构的对称性有关。分子的对称性越高，振动中偶极矩变化越小，谱带强度也就越弱。如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就

6、大。吸收峰强度偶极距的平方吸收峰强度的强弱等级（为摩尔吸收系数）：100很强峰（vs）20100强峰（s）1020中强峰（m）110弱峰（w）1很弱峰（vw）,三、基团频率物质的红外光谱是分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。通常把能代表基团存在，并有较高强度的吸收谱带称为基团频率。其所在的位置一般又称为特征吸收峰。例：28003000cm-1CH3特征峰；16001850cm-1C=O特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH21715cm-1酮CH2COO1735cm-1酯CH2CONH1680cm-1酰胺,常见的有机化合物基团频率出现的范围：

7、4000670cm-1依据基团的振动形式，分为四个区：140002500cm-1XH伸缩振动区（X=O，N，C，S）225001900cm-1三键，累积双键伸缩振动区,319001200cm-1双键伸缩振动区41200670cm-1XY伸缩，XH变形振动区,1XH伸缩振动区（40002500cm-1）（1）OH36503200cm-1确定醇，酚，酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。例：羧基中-O-H的吸收带：24003400,（2）饱和碳原子上的CH,CH32960cm-1反对称伸缩振动2870cm-1对称伸缩振动CH22930cm-

8、1反对称伸缩振动2850cm-1对称伸缩振动CH2890cm-1弱吸收,（3）不饱和碳原子上的=CH（CH）苯环上的CH3030cm-1=CH3010cm-1CH3300cm-1,3000cm-1以下,3000cm-1以上,2双键伸缩振动区（12001900cm-1）,（1）RC=CR16201680cm-1强度弱，R=R（对称）时，无红外活性。,（2）芳烃的C=C键伸缩振动苯环的骨架振动吸收峰：1600，1580，1500，1450,苯衍生物的红外光谱图,苯衍生物的取代基位置判断,（3）C=O（18501600cm-1）碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。,饱和醛（酮）17401720cm-1

9、：强、尖不饱和醛（酮）：向低波数方向移动(?)；醛、酮的区分？,3叁键（CC）伸缩振动区（25001900cm-1）,（1）RCCH（21002140cm-1）RCCR（21902260cm-1）R=R时，无红外活性（2）RCN（21002140cm-1）非共轭22402260cm-1共轭22202230cm-1,4.XY，XH变形振动区M1735cm-11715cm-1I五元环六元环。随环张力增加，红外吸收峰向高波数移动。P307,6、物质状态及制样方法通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，C=O=1718cm-1;气态时C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时

10、，应注意试样状态和制样方法。7、溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：气态时：C=O=1780cm-1非极性溶剂：C=O=1760cm-1乙醚溶剂：C=O=1735cm-1乙醇溶剂：C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。,第三节红外光谱仪（教材P310317）,目前有两类红外光谱仪：色散型和傅立叶变换型（FourierTransfer,FT）一、色散型：与双光束UV-Vis仪器类似，但部件材料和顺序不同。,调节T%或称基线调平器,置于吸收池之后可避免杂散光的干扰,1.光源常用的红外光源有Nernst灯和硅碳棒。,2.吸收池红外吸收

11、池使用可透过红外的材料制成窗片；（常用KBr晶体）。不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。,3.单色器由色散元件、准直镜和狭缝构成。4.检测器及记录仪红外光能量低，不能用UV-VIS分光光度计中所使用的光电倍增管检测，常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器（适于FT-IR）等。,二、傅立叶红外光谱仪利用光的相干性原理而设计的干涉型红外分光光度仪。仪器组成为：,红外光源,摆动的凹面镜,摆动的凹面镜,迈克尔逊干扰仪,检测器,样品池,参比池,同步摆动,干涉图谱,计算机解析,红外谱图,还原,M1,BS,I,II,M2,D,傅里叶变换红外光谱仪工作原理图,仪器的核心

12、部分是Michelsen干涉仪，仪器中迈克耳逊干涉仪的作用是将光源发出的光分为两束后,再以不同的光程差重新组合,发生干涉现象。得到光信号的干涉图,最后计算机进行Fourier变换的数学处理，将干涉图还原成光谱图。傅立叶红外光谱仪特点：1、扫描速度快，测量时间短。2、灵敏度高；3、分辨能力高，波数精度可达0.01cm-14、可研究很宽的光谱范围。,多色干涉光经样品吸收后的干涉图(a)及其Fourier变换后的红外光谱图(b),第四节红外光谱分析一、试样制备1、对试样的要求1）试样应为“纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化；2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或

13、厚度应适当，以使T(15%75%)在合适范围。,1）气体气体池,图4.26红外气体槽,两端粘有透红外光的窗片,窗片的材质一般是NaCI或KBr。再用金属池架将其固定。气槽的厚度常为100mm。分析前,先抽真空,然后通入经过干燥的气体样品。,2、制样方法,2)液体或溶液试样1）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中,3)固体试样1）压片法：12mg样+200mgKBr干燥处理研细：粒度小于2m（散射小）混合压成透明薄片直接测定；2）石蜡糊法：试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间；(注：石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该

14、法不适于研究饱和烷烃)。3）薄膜法：高分子试样加热熔融涂制或压制成膜；高分子试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐片挥发除溶剂,二、红外光谱分析红外光谱广泛用于有机化合物的结构定性分析（一）已知物的签定将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。(注:物态相同,采用同一溶剂)常见的标准图谱集：Sadtler红外谱图集（P309）,（二）未知物结构分析光谱解析步骤为：1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；2）不饱和度的计算：通过化合物的分子式，求出其不饱和度.3）查找基团频率，推测分子可能的基团；,定义：不饱和度是指有机分子中碳原子的不饱和程度。如：乙烯变成饱和烷烃需要两个氢

15、原子，不饱和度为1。计算：若分子中仅含一，二，三，四价元素（H，O，N，C），则可按下式进行不饱和度的计算：n4，n3，n1分别为分子中四价，三价，一价元素数目。二价原子如O，S不参加计算。例：C9H8O2=1+9+（08）/2=6,分子不饱和度的计算,=0时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其它不含双键的衍生物；=1时，分子可能有一个双键或脂环；=2时，分子可能有两个双键或两个脂环或一个三键=4时，分子可能有一个苯环。,作用：由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。,思考：化合物C9H8O2的=6可能含有的官能团？,例1化合物C8H8O的红外光谱图如

16、图所示,试推断其结构,图10-11C8H8O的红外光谱（P309）,实例,1）计算不饱和度=1+8+(0-8)/2=5(2)图谱解析在红外图谱上,3000cm-1左右有吸收,说明有一CH和=CH基团存在。靠近1700cm-1的强吸收,表明有CO基团。1600cm-1左右的两个峰以及1520和1430cm-1的吸收峰,说明有苯环存在。根据760及690cm-1的两个吸收带的出现,说明为单取代苯环。1430和1363cm-1的两个峰是CH3基的特征吸收。根据以上的解析及化合物的分子式,可确定该化合物为苯乙酮。,2、某化合物分子式C3H6O2，其红外光谱主要数据如下，试推断其结构。IR（cm-1）：34002400（宽）；1710；1390解（1）=1+3+（06）/2=1（2）数据解析34002400（宽）-COOH中的-OH1710-COOH中的-C=O1390-CH3综合（1）、（2），该化合物为丙酸：CH3-CH2-COOH,3、某化合物的分子式为C7H9N，其红外光谱主要数据如下，试推断其结构。IR（cm-1）：3520；3190；2920；1600；1580；1450；1380；740解（1）=1+7+（19）/2=4（2）3520：-NH21600；1580；1450：苯环的