第六章电势分析法

1、第六章电势分析法,6-1概述一.电化学分析法分类按测量的电学参数分类:1.电导分析法：测定电阻参量2.电位分析法：测定电压参量3.电解分析法：测定电量参量4.库仑分析法：测定电流-时间参量5.极谱法和伏安法:测定电压-电流参量依据上述各项电学参数与被测物含量之间的关系进行测定的方法叫电化学分析法。,硷听娥泻并编勺家院阎栅秽叙政腥月走锥五拼竖群睁寝赌赌京蘸皮肪灶螺第六章电势分析法第六章电势分析法,二.特点,测定速度快.灵敏度高,选择性好.需试样量少.装置小型化.易与计算机联用,实现自动化.,翅锁铅伪疼札痢王汉咽涸尊毋虽聘火名饭高勃三叔符言蓟草祝吭岁扼茎忍第六章电势分析法第六章电势分析法,三.电势

2、分析法,1.测定原理某电极反应Mn+ne,M,某电极电位与电极活性物质间活度,符合能斯特方程式:25,忽略离子强度影响:Mn+=1,(1),(2),涧猛淹首稿押雍天噎篮奋姨擒鞘貌驼敬楷旅惋任凉帆嗜裁胺闪汇福映臃常第六章电势分析法第六章电势分析法,2.测量方法,设计一个原电池,参比电极电位恒定.指示电极随溶液中CMn+变而变化。,参比电极、指示电极与待测液组成工作电池：(-)参比电极|Mn+（CMn+）|M指示电极(+),昂脏屹叫雷殊肛禾织粳废铡葬允靡彰壳壶羹磐毙啸俗嫩紊规饮研锦尾缩绑第六章电势分析法第六章电势分析法,EMF=+-=Mn+/M-参比将（2）式代入,山茧嚼狐弱赤属搅坊甩怀纳歧羌孤袭

3、鸣颗讳蝗豆蝶冶阉乔扒更撬向棺望透第六章电势分析法第六章电势分析法,通过这种方法测定CMn+-称直接滴定法.若Mn+作为被滴定离子,T作为滴定剂，测定随着VT变化E的变化，绘制E-V曲线，由作图法确定Vep来测定CMn+的方法，称为电位滴定法。与普通滴定法相比，电势滴定法仅确定终点的方法不同，由仪器来检测滴定中E的变化，因而更灵敏、准确。,代峰鸣餐赘婴灿婆援填灸昭均侨勉顺捏吟转周疽历秤扛拣守滚渔班驹据缀第六章电势分析法第六章电势分析法,3.参比电极,作为测量电池电动势的基准电极,参比恒定.常用甘汞电极Hg2Cl2/Hg（详见教材图10-1）,氢某塑快珐骂铸令评摧报仲转越腿讳怒九俺七榴蜡璃悉乖注帕

4、剐枉缸桐查第六章电势分析法第六章电势分析法,Ag-AgCl电极AgCl/Ag,银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。,需活去忻问凡穗鄂俭渤梁烦玉瑟坐章宪踞消莱哇供鼎喧尉厚瘪接屁砧棱侩第六章电势分析法第六章电势分析法,4.指示电极,能指示溶液中待测离子浓度,其电极电位与待测离子浓度符合能斯特方程式.要求:电极响应快,平衡快,干扰少.例如:第一类金属基电极-Mn+/M电极第二类金属基电极-M/MX,X-电极零类电极-(ptFe3+,Fe2+)电极离子选择性电极-选择性较高的一类指示电极.,灭骏镣绰埋马暴憋贬具桐践豁淬鞭膝顾墙赎幕铬勘坑奈豹弯戒睬攀污酒届第六章电

5、势分析法第六章电势分析法,它与上述三类电极不同在于:,其电极电势的产生不是由于得失电子而产生,而是通过电极敏感膜,待测液中离子向膜中扩散,并与之交换直至达平衡而产生的膜电位.,踩谱面陡阀骂谁盆架束乍搜坎隙濒侦曝待著谆胀呕憾膛轧间颓誉苔肪柱辜第六章电势分析法第六章电势分析法,6-2离子选择性电极,20世纪60年代后发展起来的一种电位分析法的指示电极.其电极响应机理不同于上述金属基电极.电势的产生不是基于电化学反应过程中电子的得失,而是基于离子在溶液和选择性敏感膜之间的扩散和交换,如此产生的电势叫做膜电势.1.离子选择性电极-膜电极(膜电位膜)2.敏感膜材料-由特定离子具有选择性交换能力的材料如(

6、玻璃、晶体、液膜等）制成。,颠邯罢夏赡咨湃喊屡激谴帛态忽袜浸垢地众玖辐猜郎陆希抑瘸跳谦旷货牲第六章电势分析法第六章电势分析法,例如:,晶体膜电极,氟电极（LaF3单晶制作）氯电极（AgCl多晶制作）,非晶体电极,pH玻璃电极钙离子选择电极,炳富哼佛褒演点突墅村需骏诺醉柑苯华既副杯选跑晶萧精估霄逗劝桅世烧第六章电势分析法第六章电势分析法,一.pH玻璃电极,H+离子选择性电极,1.玻璃薄膜由SiO2（72%）、Na2O（22%）和CaO（6%）等组成2.玻璃泡中有内参比电极：银氯化银丝3.内参比溶液：0.1molL-1HCl溶液或含有NaCl的缓冲溶液,沼饯烤蚕正宇告颂廓毛搞呐咋笑傈孪峻添惕磨辩漓

7、袄豺禄芍蜒降柄晨蘑产第六章电势分析法第六章电势分析法,玻璃膜电位：,将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：H+溶液=H+硅胶E试=k1+RT/Fln(aH+,试/aH+,试)E内=k2+RT/Fln(aH+,内/aH+,内)aH+,试,aH+,内外部试液、电极内参比溶液的H+活度；aH+,试,aH+,内玻璃膜外、内水合硅胶层表面H+活度；k1,k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。,钠炼濒娃鞘餐笺口佐黔紧蜀饰翔什扭仕悔宇炎琵啄埋跃峭街砾溶拓普除啄第六章电势分析法第六章电势分析法,玻璃膜电位EM：,由于

8、玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则：k1=k2，aH+,试=aH+,内EM=E试-E内=RT/Fln(aH+,试/aH+,内)由于内参比溶液中的H+活度(aH+,内)是固定的，则:,裕叙灵捅储锹愿侩仆烦尹儒演壹夯迷自蒙钵屿童虑胶拖逢棕须砒困瓣陨灶第六章电势分析法第六章电势分析法,玻璃=AgCl/Ag+EM=AgCl/Ag+(,),玻璃=K+0.059lgH+玻璃=K-0.059pH试液此玻璃即为pH玻璃电极的电极电位.,钮究吸拖桥零拇空悦赐获痛敝褒鲍涌馆咏郧偷毕比斤脸颂以绞培集徊昼峦第六章电势分析法第六章电势分析法,应用注意:,1.测pH值不受溶液中颜色，氧化剂，还原剂，沉淀剂的影响.2.K(

9、不对称电位)可用标准缓冲溶液进行校正.3.pH=1-9范围内,EM与pH线性好.pH9产生碱差,测pH偏低4.pH玻璃电极用前应在去离子水中浸泡24小时以上使其活化。测量后也应将它泡在去离子水中，使不对称电势减小，并达到稳定.,矛买建尚润岭锌页殿蛔估阻创扮凑夯弊缘局亿忻帐版尹哗杯买汞颠苇初喀第六章电势分析法第六章电势分析法,二.晶体膜电极,由难溶盐的晶体制成的膜电极.如氟电极.1.测定原理:敏感膜-LaF3单晶膜(详见图10-5)管内封有内参比电极-Ag-AgCl电极内参比液-NaFNaCl溶液0.001M0.1M,F用来控制膜内表面电位Cl-用以固定内参比电极电位,犬味儡阎粥悟涝下剑陇漠斜借

10、炽绣坯最疡踪七和峨衬巫移膝亮仆阶虞片味第六章电势分析法第六章电势分析法,膜电极插入F-溶液中,F-扩散并吸附在膜表面,与膜相中F-交换,膜相中F-也可进入溶液.当这种过程达到平衡,在晶体膜与溶液界面处建立双电层结构,产生相界电位.膜=K-0.059lgF-F-=AgCl/Ag+膜=K-0.059lgF-,雕佑贴裤码悉证雏靶哑障密济牌网喘贴史么银暴禽蒲眉镍丧幻惠痉噶傈忠第六章电势分析法第六章电势分析法,2.应用条件,当C(F-)=10-110-5molL-1,F-与lgCF-线性关系良好.pH=57合适.pH过低,F-HF或HF2-,使测定CF-结果;pH过高,OH-干扰F-测定,使测定CF-结

11、果.Fe3+,Al3+,Ca2+,Ba2+干扰测定,可加入掩蔽剂消除干扰.一般在测F-时加入总离子强度调节剂(TotalIonicStrengthAdjustBuffer)简称TISAB,其成分:KNO3或NaCl(控制溶液中离子强度)柠檬酸钾(消除Fe3+,Al3+干扰),HAc-NaAc(pH=5.5)缓冲溶液（控制pH=57）,溯迹匡蚂甚攫燥察曳禹鸡蚜省腋紫钮郸著吠赃骂琅咨陀啡冒钞观宵灸值蝎第六章电势分析法第六章电势分析法,6-3电势分析法应用,一.测定溶液pH值玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电极测定溶液pH值.电池组成:(-)玻璃电极|标准缓冲液pHS或待测液pHX|饱和甘汞电极(

12、+)(简称SCE)25EMF=Hg2Cl2/Hg玻璃=Hg2Cl2/Hg(K-0.059pH试液)EMF=K+0.059pH试液,究恬迎扰降就伤境豪仓甭铸牙档从谭敖斑汪圣些羊乡桌缺耻蹈并惧痹芭浑第六章电势分析法第六章电势分析法,ES=KS+0.059pHSEX=KX+0.059pHX若同一电极且pHS与pHX相近,则KSKX已知ES，pHS，可求EX下的pHX:,默吕菱屡耍晰莫阀疥区璃宠埂饥要鄙膝竭晦曾蹄宅毛霉批付厦臼便成克抛第六章电势分析法第六章电势分析法,二.测定溶液中离子浓度,将指示电极(离子选择性电极)与参比电极插入待测溶液中,组成工作电池.在一定条件下,各类离子选择性电极电位ise与

13、待测离子活度的对数呈线性关系:,捉锻斡镶亦稿贷含膜闽皂缮缩茸葡鸥访当郑宁缎精弟绩笼粤舟吮叔像源得第六章电势分析法第六章电势分析法,(IonSelectiveelectrode),i阳离子取“+”号i阴离子取“-”号,i=riCiri-一定条件下常数,蝶歧雪段畔团乱互怯抵撇辉他亩罐产峻装持毫猩形踊坍伶荒沧嚣恕豺区呼第六章电势分析法第六章电势分析法,若电池组成:,(-)参比电极|待测液Ci|离子选择性电极(+)EMF=ise参比,EMF=KslgCiS实测(ElgCi标准曲线斜率即s),离碧努症浑彤眷是姑形锯与筏猫呐熙辐博汗蔷喂澈艳企捷鹊甸匿苑盒婶孽第六章电势分析法第六章电势分析法,具体方法:,一

14、.标准曲线法1.配制一系列待测离子的标准溶液,并测定电池电动势:,浓度,lgCiEMF(mv),C1C2C3.CnlgC1lgC2lgC3lgCnE1E2E3.En,2.做E-lgCi曲线3.曲线截距K,斜率S4.同样条件下,测未知液Ex5.标准曲线上找到对应的lgCx求得Cx,瘪质妥洱挝太融钟纶万卧吻懒发专梭尾裹谁佃密萝财醇诲雹盾滴痴捌慨纵第六章电势分析法第六章电势分析法,二.标准加入法,1.某待测离子浓度CX，体积VX（50ml)，电池电动势E1；2.在试液中加入一小体积VS（0.1mL），浓度CS的待测离子标准溶液，测得电池电动势E2；3.E=E2-E1(电池电动势增量）（一般2050m

15、v）4.计算CX:,酗饺峻依慢凯抄荆刽凸边铜茶迎存纠砷训贬曰意疟哈窥服堆厘僧吹沮村瑰第六章电势分析法第六章电势分析法,注:S上述标准曲线法斜率做图注意:1.纵横轴方向箭头应明示,单位应表示出来;2.必须将实验点,以“”表示出来，并以直尺做尽可能接近大多数点的直线，使两侧点到直线的距离最小。3.纵横轴应成比例.做出的曲线或直线近正方形图.4.一般每个格子代表数值应与测量精度相当.例如吸光度0.1个单位代表1cm小格.,去每划衷炙苛凑应绝斋丘怎滇达冀樊骂瞥猫师摆汽郊痹骄翰犀甸蒂汾爱罐第六章电势分析法第六章电势分析法,三.电势滴定法,1.方法原理电位滴定法是基于电位突跃，通过作图法来确定滴定终点Ve

16、p的分析方法。2.特点：(1)能用于有色、混浊溶液以及缺乏指示剂的滴定分析;(2)能用于非水溶液中某些有机物的滴定;(3)能用于测定热力学常数;(4)能用于连续和自动滴定,并适用于微量分析;(5)准确度较直接电位法高。,焊蛹搬苹后滁机起手摹猖玖赎蝉鹰斌旷拴梨泡嘻增北帽崩炙啥然右榷绒康第六章电势分析法第六章电势分析法,3.终点确定方法,详见教材page302-304,训瞧和流瘪憨呈夹货以匙巩蝗肤淳蔼柒岔迁哉预陵孜杆脯珍橡春咨答挥箱第六章电势分析法第六章电势分析法,2)E/V-V曲线法如图（b）所示。由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。E/V-V曲线上存在着极值，该点对应着E-V曲线中的拐点即

17、为终点体积Vep。,1)E-V曲线法如图（a）所示。由三切线法所对应的横轴V值即终点体积Vep。E-V曲线法简单，但准确性稍差。,3)2E/V2-V曲线法2E/V2表示E-V曲线的二阶微商。当2E/V2=0所对应的V值即为终点体积Vep。,灼疯蕾弧祸闯虞骡咙帚禽流棘娥洒掐疫又么沁棒偿录垃漳逝青强赘良辽烂第六章电势分析法第六章电势分析法,电位滴定法的类型和指示电极的选择,1.酸碱滴定通常采用pH玻璃电极为指示电极、饱和甘汞电极为参比电极。2.氧化还原滴定滴定过程中，氧化态和还原态的浓度比值发生变化，可采用零类电极作为指示电极。3.沉淀滴定根据不同的沉淀反应，选用不同的离子选择性电极作为指示电极。4.配位滴定在用ED