04多组分系统热力学及其在溶液中的应用.ppt

1、第四章,多组分系统热力学及其在溶液中的应用,第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用,4.1引言,4.2多组分系统的组成表示法,4.3偏摩尔量,4.4化学势,4.5气体混合物中各组分的化学势,4.6稀溶液中的两个经验定律,4.7理想液态混合物,4.8理想稀溶液中任一组分的化学势,4.9稀溶液的依数性,*4.12渗透因子和超额函数（自学）,4.13分配定律溶质在两互不相溶液相中的分配,*4.14理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明,*4.15绝对活度（自学）,第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用,4.11活度与活度因子,*4.10Duhem-Margules公式（自学）,4.1引言,1.多组

2、分系统,两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。,2.混合物（mixture）,混合物是指含有一种以上组分的系统，是多组分的均匀系统。其中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律。,多组分系统可以是均(单)相的，也可以是多相的。,混合物有气态、液态和固态之分。,只需任选其中一种组分B作为研究对象，其结果可用之于其他组分。,3.溶液（Solution）,如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。,如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。,4.溶剂（solvent）和溶质（solute）,

3、是指含有一种以上组分的液体相或固体相。溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。,溶剂和溶质要用不同方法处理，它们的标准态、化学势的表示式、内涵不同，服从不同的经验定律。,溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。,如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“”表示。,多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。（无溶剂、溶质之分）,有溶剂、溶质之分者称为溶液，无溶剂、溶质之分者称为混合物。,4.2多组分系统的组成表示法,一、浓度表示法,二、溶液组成的表示法,4.2多组分系统的组成表示法,在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示方法

4、主要有如下几种：,1.B的质量浓度,2.B的质量分数,3.B的浓度,4.B的摩尔分数,一、浓度表示法,即用B的质量除以混合物的体积V，,的单位是：,1.B的质量浓度,一、浓度表示法,2.B的质量分数或质量百分数,即B的质量与混合物的质量之比。,为量纲为一的量，单位为1。,一、浓度表示法,（又称为B的物质的量浓度）,即B的物质的量nB与混合物体积V的比值。,但常用单位是,3.B的浓度,单位是,如果T一定，或体积保持不变，或准确度要求不高时，可用溶液的体积代替V。,一、浓度表示法,即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。,摩尔分数的单位为1。,4.B的摩尔

5、分数或yB,气态混合物中摩尔分数常用表示。,一、浓度表示法,1.溶质B的质量摩尔浓度mB或bB(molelityofsoluteB),溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度。,这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。,在溶液中，表示溶质浓度的方法有：,质量摩尔浓度的单位是,二、溶液组成的表示法,2.溶质B的摩尔比(moleratioofsoluteB)rB,溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比。,溶质B的摩尔比的单位是1。,在溶液中，表示溶质浓度的方法有：,本质上，溶液和混合物并没有什么不同，都是由多种组分的物质以分子形式混合在一

6、起而形成的均相系统。,设溶液的密度为(kgm-3)，体积为V(m3)，则溶液的质量m=V，有,或,还可得到,3.相关的换算,因溶液的体积与温度有关，所以物质的量浓度cB与温度有关，关系式为,为溶液的等压膨胀系数；,稀溶液中,为纯溶剂的等压膨胀系数。,4.3偏摩尔量,一、偏摩尔量的定义,四、Gibbs-Duhem公式系统中偏摩尔量之间的关系,二、偏摩尔量的加和公式,*三、偏摩尔量的求法（自学）,对于多组分系统（包括敞开系统或组成发生变化的多组分系统），所以物质的量nB也是决定系统状态的变量。一个封闭系统，由于不止一种物质，若其中不止一个相，在相与相间有物质的交流，各相的组成将发生变化，则每一个相

7、都可以作为一个敞开系统来处理。,总之，对于内部组成可变的多组分系统，在热力学函数的表示式中均应包含各组分的物质的量nB作为变量。,对于多组分均相系统，研究发现，除质量外，系统的其余容量性质如体积、内能、焓、熵、Gibbs自由能等，一般不等于同温同压下纯组分相应容量性质的简单加和。,不论在什么系统中，质量总是具有加和性的，即系统的质量等于构成该系统的各个部分的质量总和。但除质量外，系统的其他容量性质一般不具有加和性。,在讨论由两种或两种以上物质构成的均相系统时，必须引入偏摩尔量的概念。,一、偏摩尔量的定义,1.偏摩尔量的概念,单组分系统的广度性质具有加和性。,若1mol单组分B物质的体积为,则2

8、mol单组分B物质的体积为,而1mol单组分B物质和1mol单组分C物质混合，,得到的混合体积可能有两种情况：,形成了混合物,形成了溶液,多组分系统与单组分系统的差别：,一、偏摩尔量的定义,1.偏摩尔量的概念,2.偏摩尔量的定义,在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个(T,p)，还与组成系统各物的物质的量有关。,系统中任一容量性质Z（代表V，U，H，S，A，G等）除了与温度、压力有关外，还与各组分的数量有关，即,设系统中有个组分，,如果温度、压力和组成有微小的变化，则系统中任一容量性质Z的变化为：,在等温、等压的条件下：,2.偏摩尔量的定义,2.偏摩尔量的定义,偏摩尔量ZB的定义为：,

9、代入下式并整理得,ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量。,常见的偏摩尔量定义式有：,代表偏摩尔量,代表纯物的摩尔量,(1)偏摩尔量的物理意义：在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入1mol(单位物质的量)的B物质所引起系统广度性质Z的变化值。,(2)偏摩尔量是强度性质。具有状态函数的特征，它与系统中总的物质的量无关。属于某组分的物理量。,(3)纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。,(4)任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。,或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的有限系统中，改变所引起广度性质Z的变化值dZ。,3.使用偏摩尔量时必须注意：,二、偏摩尔量的加和公式,按偏摩

10、尔量定义,在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分,则,若按原系统中各物质的比例，同时加入物质1,2,，k，系统的浓度保持不变，各组分的偏摩尔量的数值也不改变。,这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。,例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和，则系统的总体积为：,二、偏摩尔量的加和公式,说明系统的总体积等于各组分偏摩尔体积与其物质的量的乘积之和。,所以有：,二、偏摩尔量的加和公式,四、Gibbs-Duhem公式系统中偏摩尔量之间的关系,如果在系统中不按比例地同时添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。,对Z进行微

11、分，得,根据加和公式,在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为,四、Gibbs-Duhem公式,以上两式均称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的(互为盈亏的关系)。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。,这两个公式在多组分系统中很有用。,两式比较得,或,除以总的物质的量，得,4.4化学势,一、化学势的定义,二、化学势在相平衡中的应用,三、化学势与压力、温度的关系,4.4化学势,一、化学势的定义,在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关，所以要在基本公式中增加组成这个变量nB。,1.热力学能,设系统中有个组分,所含的

12、量分别为,其全微分为,定义化学势,第一个基本公式就可表示为：,1.热力学能,2.Gibbs自由能,从定义：GUTSpdV或GHTS,有dGdUTdSSdTpdVVdp,得：,若选T,p,n1,n2,nk为独立变量，有,则G的全微分为：,与,比较得：,同理，,可得到相应的化学势定义式为：,以上为化学势的广义定义，要注意下标的变量。注意，不能把任意的热力学函数对nB的偏微商都称为化学势。,3.化学势的物理意义,保持热力学函数的特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随物质的量的变化率称为化学势。为状态函数，强度性质。单位：Jmol-1或kJmol-1,多组分系统的热力学基本公式表示为：,适用条

13、件：无其他功、均相封闭系统、组成变化的任意可逆或不可逆过程。,通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。,化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。,3.化学势的物理意义,注意，只有Gibss自由能定义的化学势才是偏摩尔量，其他三个均不是偏摩尔量。,如果转移是在平衡条件下进行，则,二、化学势在相平衡中的应用,此时，系统Gibbs自由能的变化值为,设系统有和两相，两相均为多组分。在等温、等压下，相中有极微量的B种物质转移到相中,相所得等于相所失，即：,又,所以,二、化学势在相平衡中的应用,因为,所以,表明：组分B在，两相中，达平衡的条件是该

14、组分在两相中的化学势相等。,如果组分B在，两相中的转移是自发的，则,即，自发变化的方向是组分B从化学势高的相转移到化学势较低的相。,三、化学势与压力、温度的关系,对于纯组分系统，根据基本公式，有：,对多组分系统，把换为，则摩尔体积变为偏摩尔体积。,1.化学势与压力的关系,恒定温度和组成，对压力求偏微分,2.化学势与温度的关系,根据纯组分的基本公式，,将代替，则得到的摩尔熵换为偏摩尔熵。,恒定压力和组成，对温度求偏微分,上式即等于,根据Gibbs自由能的定义式,在等温、等压条件下，各项对微分，得,同理可证,2.化学势与温度的关系,4.5气体混合物中各组分的化学势,一、理想气体及其混合物的化学势,

15、二、非理想气体混合物的化学势逸度的概念,三、逸度因子的求法（自学）,一、理想气体及其混合物的化学势,只有一种理想气体，,1.纯理想气体,移项，积分,得,这是单一理想气体化学势的表达式。,是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，仅是温度的函数。,化学势是T，p的函数。,这个状态就是气体的标准态。其绝对值未知，但不影响的计算。,1.纯理想气体,一、气体混合物中各组分的化学势,2.理想气体混合物,理想气体混合物的分子模型：分子本身的体积可忽略，分子间的相互作用力极小可忽略。,几种理想气体混合变成混合气体时，混合热等于零。宏观上遵守下列状态方程：,一、气体混合物中各组分的化学势,对于理想气体混合

16、物，设有一个盒子,盒子左边是混合理想气体,中间半透膜只让B气体通过,盒子右边是纯B理想气体,达到平衡时,右边纯B气体的化学势为,左边B气体的化学势为,2.理想气体混合物,半透膜可导热，维持温度不变,对于理想气体混合物，根据Dalton定律：,代入上式，得,这就是理想气体混合物中气体B的化学势表示式。,这个式子也可看作理想气体混合物的定义。,是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。（p是总压）,二、非理想气体混合物的化学势逸度的概念,设非理想气体的状态方程可用Kamerling-Onnes公式表示，,代入上式，作不定积分,式中为积分常数，可从边界条件求得。,1.单一种非理想气体,(A

17、),当时，即为理想气体，其化学势为,比较(A),(B)两式，得积分常数：,当p很小时，,将代入非理想气体化学势表示式，得：,等式右边第一项是气体标准态时的化学势，它仅是温度的函数，压力为标准压力。,等式右边第二项之后的其他项，都是非理想气体才有的项，它表示了与理想气体的偏差。,为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正项集中成一个校正项，于是引入逸度f的概念。,令,则,f称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力。,称为逸度因子(fugacityfactor)或逸度系数(fugacitycoefficient)。,当,显然，实际气体的状态方程不同，逸度因子也不同。,即为理想气体,当实际气体从状

18、态(1)变到状态(2)时，,2.非理想混合气体,非理想混合气体中任一组分B的化学势可表示为：,逸度因子可以分别用如下方法求得：,1.图解法；,三、逸度因子的求法（自学）,2.对比状态法；,3.近似法。,4.6稀溶液中的两个经验定律,一、Raoult定律,二、Henry定律,4.6稀溶液中的两个经验定律,一、Raoult定律（RaoultsLaw）,1887年，法国化学家拉乌尔(Raoult,18301891)从实验中归纳出一个经验定律：,式中，代表纯溶剂A的蒸气压，xA代表溶液中A的摩尔分数。,“定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数”,用公式表示为：,如果溶

19、液中只有A，B两个组分，,Raoult定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。,使用Raoult定律时，物质的摩尔质量用其气态时的摩尔质量，不管其在液相时是否缔合或解离。如水有缔合，但其摩尔质量以18.01gmol-1计算。,一、Raoult定律,稀溶液的各种依数性都可用Raoult定律溶剂蒸气压因加入溶质而降低来解释。,Raoult定律是溶液的最基本的经验定律之一。,若溶剂溶剂、溶剂溶质分子间的作用力的差异可忽略，溶质的加入并不改变溶剂分子的挥发能力，但减少了溶液单位体积和单位表面上溶剂分子的数目，因而减少了单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子的数目

20、，以致溶剂与其蒸气在较低的蒸气压力下即可达到平衡所以，溶液中溶剂的蒸气压比纯溶剂的蒸气压低。,这种降低与溶液中溶质的分子数目成正比，比例系数与溶剂本身的性质即溶剂分子间的相互作用有关。,Raoult定律是从不挥发的非电解质的稀溶液中总结出的规律，后来推广应用到双液系统。即，在一定的浓度范围内多数系统中溶剂的气相分压与液相组成间有同样简单的直线函数关系：,稀溶液的其他性质如凝固点降低、沸点上升等都可用溶剂蒸气压降低来解释。,二、Henry定律（HenrysLaw）,1803年，英国化学家亨利(Henry,17751836)根据实验总结出另一条经验定律：,“在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶

21、解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比”。,用公式表示为：,或,式中，xB是挥发性溶质B（即所溶解的气体）在溶液中的摩尔分数，pB是平衡时液面上该气体的压力。,式中称为Henry定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。,对于稀溶液，上式可简化为,同理，可得,都称为Henry系数。,显然三个Henry系数的数值和单位都不同。,使用Henry定律时应注意：,(3)溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从Henry定律。,(1)式中为气体B的分压。对于气体混合物，在总压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。,

22、(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如，在气相为分子，在液相为和，则Henry定律不适用。,4.7理想液态混合物,一、理想液体混合物定义,二、理想液态混合物中任一组分的化学势,三、理想液态混合物的通性,4.7理想液态混合物,从分子模型上看，各组分的分子大小和作用力彼此近似或相等，在混合时没有热效应和体积变化，即,一、理想液体混合物定义,液态混合物中，不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律，这种溶液称为理想液态混合物或理想溶液。,光学异构体、同位素、立体异构体和紧邻同系物混合物属于这种类型。,这种混合物称为理想液态混合物。,二、理想液态混合物中任一组分的化学势,

23、在一定温度下，当任一组分B在与其蒸气达平衡时，液、气两相中化学势相等，即,由于与理想液态混合物平衡的蒸气压力不大，设气相为混合理想气体，有,理想液态混合物中，任一组分都服从Raoult定律,4.7理想液态混合物,代入上式,二、理想液态混合物中任一组分的化学势,得,对纯液体B，,代入上式，得,式中不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。,故在温度T、压力p时,二、理想液态混合物中任一组分的化学势,已知,对该式进行定积分，得,由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得,则,这就是理想液态混合物中任一组分化学势表示式。,任一组分的化学势可以用该式表示的液态混合物则称其为理想液态混合

24、物。,三、理想液态混合物的通性,三、理想液态混合物的通性,将化学势表示式除以T，得,根据Gibbs-Helmholtz公式，,对T微分，得,得,三、理想液态混合物的通性,三、理想液态混合物的通性,将化学势表示式对T微分，得,三、理想液态混合物的通性,已知,对于非理想液态混合物，混合过程的热力学函数的变化值与理想的会发生偏离，见下图。,三、理想液态混合物的通性,图4.4理想液态混合物,图4.5氯仿-丙酮,三、理想液态混合物的通性,（5）Raoult定律与Henry定律没有区别,令：,在定温、定压下，,若蒸气为理气混合物，液相为理想液态混合物，则,移项，得,4.8理想稀溶液中任一组分的化学势,一、

25、理想稀溶液的定义,二、溶剂的化学势,三、溶质的化学势,四、Henry常数与温度、压力的关系,4.8理想稀溶液中任一组分的化学势,在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。,一、理想稀溶液的定义,值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液，还要看它是否服从相应的实验定律。,由两个组分组成的溶液中，某一组分的物质的量分数若接近1，习惯上称这个组分为溶剂，另一组分则称为溶质。,溶剂服从Raoult定律，是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。,的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂的化学势，它不是标准态。,二、溶剂的化学

26、势,4.8理想稀溶液中任一组分的化学势,溶剂的化学势表示为：,三、溶质的化学势,Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：,（1）浓度用摩尔分数表示,是时且服从Henry定律那个假想态的化学势。在定温定压下有定值。,纯B,溶液中溶质的标准态（浓度为摩尔分数）,实际曲线,服从Henry定律,（1）浓度用摩尔分数表示,图中的R点实际不存在，因此时Henry定律不适用。,利用这个标准态，在求或时，可以消去，不影响计算。,W点是时的蒸气压,溶质实际的蒸气压曲线如实线所示。,（1）浓度用摩尔分数表示,三、溶质的化学势,（2）浓度用质量摩尔浓度表示,是时，且服从Henry定律那个假想态的化学势。,

27、溶液中溶质的标准态（浓度为质量摩尔浓度）,实际曲线,1.0,溶质标准态,（2）浓度用质量摩尔浓度表示,三、溶质的化学势,（3）浓度用物质的量浓度表示,是时，且服从Henry定律那个假想态的化学势。,上述溶质的化学势的表达式仅适用于xB0的情况（即稀溶液）。,溶液中溶质的标准态（浓度为物质的量浓度）,实际曲线,1.0,溶质标准态,（3）浓度用物质的量浓度表示,四、Henry常数与温度、压力的关系,对指定的溶液系统，Henry常数与温度、压力有关。,(1)当气体溶质与稀溶液达两相平衡时，,等式两边同除以T，并在等压和恒定组成下对T求偏导数，整理后可得：,式中，为稀溶液中的溶质B挥发为标准状态下的理

28、想气体B的摩尔焓变。,该过程就是低压下气体溶解形成稀溶液的逆过程，故,即,式中，solHm为气体溶质的摩尔溶解焓。由气体溶质的Henry常数随温度变化的数据可求得其摩尔溶解焓。若知道了气体的摩尔溶解焓，并在一定温度范围内视为常数，则对上式求积分，得,多数气体的摩尔溶解焓为负值(溶解过程放热)，即Henry常数随温度升高而增大。若气体平衡压力不变，温度升高，气体的溶解度将减少。,(2)在等温和恒定组成下，下式对压力求偏导数，,得,因为Vm,B较小，故压力对kx,B的影响不显著。若压力变化范围较大，则其影响不可忽略。,4.9稀溶液的依数性,一、凝固点降低,二、沸点升高,三、渗透压,4.9稀溶液的依

29、数性,依数性的表现：,蒸气压降低、凝固点降低、沸点升高和渗透压等。,溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子（即非电解质）的情况，其余在下册讨论。,指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。,依数性质(colligativeproperties）：,出现依数性的原因是：,由于非挥发性溶质的加入，使溶剂的蒸气压降低。,根据Raoult定律,设,只有一种非挥发溶质,则,溶剂蒸气压下降的数值与溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的性质无关。,一、凝固点降低,1.凝固点的定义,在大气压力下，纯物固态和液态的蒸气压相等，固-液两相平衡共存时的温度称为

30、凝固点。,稀溶液的凝固点是指，溶剂和溶质不形成固溶体，固态纯溶剂与溶液两相平衡（共存）的温度。,纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示：,2.凝固点降低,溶剂凝固点下降示意图,定外压,2.凝固点降低,设在一定压力下，溶液中溶剂的凝固点为Tf,纯溶剂的凝固点为Tf*。在温度T，固-液两相平衡（共存）时，有,在温度为时有,因为,所以,即,对于稀溶液,又已知,得,因为,对于稀溶液，设,代入，得,对上式积分,设熔化热与温度无关,如令,将,将对数项展开成级数，设,代入上式得,得,称为凝固点降低值；,称为凝固点降低常数，与溶剂性质有关。,单位,常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查（见P235表4.3）。,应

31、用：,实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量。,若溶剂和溶质形成固溶体，情况有所不同。见P236,3.的计算方法,（1）作图法：,外推求极值，得,（2）量热法测定,代入公式计算,（3）从固态的蒸气压与温度的关系求,不同的方法所得的数值可能略有不同。,二、沸点升高,1.沸点的定义,在大气压力下，液体的蒸气压等于外压时的温度称为沸点。此时气-液两相平衡共存。,稀溶液的沸点是指，纯溶剂气-液两相平衡共存的温度。,纯溶剂和稀溶液中溶剂的蒸气压如下图所示：,2.沸点升高,溶液沸点升高示意图,定外压,当气-液两相平衡共存时，有,2.沸点升高,若浓度有的变化，,则沸点有的变化,用类似于凝固点降低的推导方法，可

32、得,当溶剂中加入不挥发性溶质后，根据Raoult定律，溶液的蒸气压比纯溶剂低，所以溶液的沸点比纯溶剂高。,2.沸点升高,是溶液中溶剂的沸点；,是纯溶剂的沸点；,称为沸点升高常数。,的单位是,常用溶剂的值有表可查。,测定值，查出，可以计算溶质的摩尔质量。,（见P235表4.3）,若溶质为挥发性？,三、渗透压（osmoticpressure）,纯溶剂,稀溶液,半透膜,只允许溶剂分子通过,三、渗透压（osmoticpressure）,三、渗透压,半透膜只允许水分子通过。,纯水的化学势大于稀溶液中水的化学势,由于，因而。所以，溶剂分子有自纯溶剂的一方进入溶液一方的倾向。,渗透压，即阻止水分子渗透必须外

33、加的最小压力。,若外加压力大于渗透压，水分子向纯水方渗透，称为反渗透，可用于海水淡化，污水处理等。人体中的肾就具有反渗透的作用，可以阻止血液中的糖分进入尿液。,为了阻止纯溶剂一方的溶剂分子进入溶液，需要在溶液上方施加额外的压力，以增加其蒸气压，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外增加的压力定义为渗透压，用表示。,三、渗透压,达渗透平衡时,设偏摩尔体积VA不受压力影响，可得,将,代入，得,因,所以,三、渗透压,设在稀溶液中,得,这就是vantHoff渗透压公式，适用于稀溶液。,三、渗透压,也可以写作,对于非电解质的高分子稀溶液,则vantHoff渗透压公式为,令：,以对作图,从直线截

34、距可求出高分子的平均摩尔质量。,溶液越稀，vantHoff渗透压公式越准确。,*4.10Duhem-Margules公式,1.Gibbs-Duhem公式,已知Gibbs-Duhem公式，它指出溶液中各偏摩尔量之间是有相互关系的，即：,这表明各组分的偏摩尔量之间是有关系的,若容量性质是Gibbs自由能，则有,可以从一种偏摩尔量的变化求出另一偏摩尔量的变化值。,对上式微分,1.Duhem-Margules公式,它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要讨论二组分系统中各组分蒸气压与组成之间的关系。,对于均相系统，当气-液平衡时，任一组分B的化学势有：,已知,1.Duhem-Margules公式,根

35、据偏摩尔量的加和公式,当,代入,等式双方除以总物质的量，对于理想气体有,由于,1.Duhem-Margules公式,在恒温和总压恒定时，分压的改变是由于组成改变引起的。,对于二组分系统，有,或,因为,这些都称为Duhem-Margules公式,1.Duhem-Margules公式,从Duhem-Margules公式可知：,（1）在某一浓度区间，若A遵守Raoult定律，则另一组分B必遵守Henry定律，这与实验事实相符。,（2）在溶液中，某一组分的浓度增加后，它在气相中的分压上升，则另一组分在气相中的分压必然下降。,（3）可以求得总蒸气压与组成的关系，见柯诺瓦洛夫规则。,根据Gibbs-Duh

36、em公式并进行数学处理得到：,设组分A在液相和气相中的摩尔分数分别为和，则：,2.柯诺瓦洛夫规则,2.柯诺瓦洛夫规则,如果,（1）柯诺瓦洛夫第一规则,即在总压-组成图(图)上，相当于曲线的最高或最低点。,这时，即气液两相组成相同（是恒沸混合物），这称为柯诺瓦洛夫第一规则。,2.柯诺瓦洛夫规则,（2）柯诺瓦洛夫第二规则,若,则,也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压也增加，则气相中的A浓度大于液相中的A浓度。,同理，若,则,也就是气相中A组分的摩尔分数增加使总蒸气压下降，则气相中的A浓度小于液相中的A浓度。,三、双液系中活度因子之间的关系,4.11活度与活度因子,一、非理想液态混合物中各组分

37、的化学势活度的概念,二、非理想稀溶液,*四、活度和活度因子的求法（自学）,4.11活度与活度因子,一、非理想液态混合物中各组分的化学势活度的概念,对于非理想的液态混合物，为了保持化学势表达式形式的一致性，Lewis提出了活度的概念。,将Raoult定律应修正为：,对于理想的液态混合物，任一组分B的化学势为,则化学势表示式为：,如定义：,称为活度因子（activityfactor）或活度系数，表示实际混合物中，B组分的摩尔分数与理想混合物的偏差，也是量纲一的量。,称为用摩尔分数表示的相对活度，简称活度，是量纲一的量。（校正浓度）,于是，化学势的表示式为：,是在T，p时，当那个状态的化学势。,这个

38、状态实际上是存在的，那就是纯组分B。,对理想液态混合物，上式就成为,前一式更具有普遍的意义，可以用于任何（理想或非理想）系统。,非理想稀溶液中组分B的化学势表示式，由于浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。,(1)溶质浓度用摩尔分数表示,二、非理想稀溶液,当气-液平衡时,稀溶液中溶质服从Henry定律,对非理想稀溶液,是溶质浓度用摩尔分数表示的活度因子。,二、非理想稀溶液,代入化学势的表示式,是在T，p时，当那个假想状态的化学势。因为在在01的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响的计算。,(1)溶质浓度用摩尔分数表示,二、非理想稀溶液,（2）溶质浓度用质量摩尔

39、浓度表示,是T，p时，当时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势。,二、非理想稀溶液,若溶质浓度与Henry定律发生偏差，即非理想稀溶液，则校正为,令：,且,（2）溶质浓度用质量摩尔浓度表示,二、非理想稀溶液,若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为,令：,且,（3）浓度用物质的量浓度表示,显然，但B物质的化学势是相同的，只有一个数值。,三、双液系中活度因子之间的关系,代入,根据Gibbs-Duhem公式,或,任一组分化学势为,在定温下为常数，则,因为,所以,三、双液系中活度因子之间的关系,这说明了双液系中活度因子之间是有关系的。,得,对上式进行定积分，,可以用图解积分法求,*4.12渗

40、透因子和超额函数,溶液中溶剂占多数，如果也用活度因子来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透因子来表示溶剂的非理想程度。,渗透因子的定义,与化学势公式比较,*4.12渗透因子和超额函数,例如，298K时，的KCl水溶液中，,，这数值很不显著,而，就显著地看出溶剂水的非理想程度,渗透因子也可定义为,或,超额函数（excessfunction）,用活度因子表示溶质的非理想程度,将组分1和组分2以物质的量和混合，若溶液是理想的，则：,用渗透因子可以较显著地表示溶剂的非理想程度,用超额函数较方便地表示整个溶液的非理想程度,如果溶液是非理想的，则变化值都不为零，但热力学函数之间的基本关系仍然存在

41、。,实际混合时,第一项是形成理想的混合物，第二项是非理想混合时才有的。,（1）超额Gibbs自由能,超额Gibbs自由能表示实际混合过程中的与理想混合时的差值。,当，表示系统对理想情况发生正偏差；当，则发生负偏差。,（2）超额体积,（3）超额焓,根据Gibbs-Helmholtz方程,（4）超额熵,得：,或,当,这时溶液的非理想性完全由混合热效应引起，这种非理想溶液称为正规溶液。,根据热力学函数间的关系：,在正规溶液中，,所以：,所以,因为,称为超额化学势,从而得,正规溶液中，各组分活度因子的对数与T成反比。,则,这种溶液的非理想性完全是由混合熵效应引起的，所以称为无热溶液。,如果,或,因为,所以在无热溶液中，各组分的活度因子均与T无