第九章--表面现象.ppt

1、一、表面吉布斯函数,第一节表面吉布斯函数和表面张力,在T、P一定，可逆条件下，增加dA表面积，则有：dGTP=W，=dA,比表面吉布斯函数,物理意义：恒温恒压可逆地增加一个单位表面积所引起系统吉布斯自由能的增量。单位：Jm-2,表面张力和比表面吉布斯函数，虽然概念、单位不同，但具有相同的数值和量纲。,二、液体的表面张力F=r2LWr=Fdx=r2Ldx=rdA=dG经推导=F/2L=定义：表面单位长度上与表面相切的紧缩力表面张力，用表示。单位：Nm-1Jm-2=Nmm-2=Nm-1,F,dx,L,再看一个实验，把一个系有细线圏的金属丝环在肥皂液中浸一下，使环中形成一层液膜，细线圏可以在液膜上游

2、动，如图,三、表面热力学基本方程以前在讨论热力学基本方程式时，都假设只有体积功，现在考虑到表面功时，热力学基本方程式中应增加rdA一项。G=G(T,p,nB,nC,，A),式中,称为比表面吉布斯函数,dG=-SdTVdp+rdA+BBdnB同理：dU=TdS-pdV+rdA+BBdnBdH=TdSVdp+rdA+BBdnBdA=-SdT-pdV+rdA+BBdnB上面四个关系式称为热力学基本方程式，由以上关系式可得,四、影响表面张力的因素：1）物质的种类见P155表10.1.1、10.1.22）温度的影响见P156表10.1.43）共存另一相的影响见P155表10.1.34）压力的影响,经热力

3、学推导,四、分散度比表面积越大，分散度越大，越大，表面吉氏函数越大，系统越不稳定,例：20时，水的=0.073Jm-2。20时，1g水若形成一个球滴，表面积是4.8410-4m2。当将其分散成半径10-9m的小水滴,约2.41020个小水滴。问表面吉氏函数增加多少？,解：小水滴的表面积为：A=43.14（10-9）22.41020=3000m2dG=0.073（3000-4.8410-4）J=219J,第二节弯曲液面的一些现象,1、弯曲液面下的附加压力由于表面现象的存在，任何液体表面都有尽量缩小表面积的趋势，弯曲的液面就会产生附加压力。,P=Pl-Pg,r,pl,pg,r,p,pg,pg,pl

4、,pl,p,P=Pg-Pl,Pl=Pg,经推导得：（拉普拉斯公式）,分析：1）PP2）P1/rrP凸面，P0附加压力的方向指向液体凹面，P0附加压力的方向指向气体（P的方向总是指向曲率中心）平面，r=P=0,2、蒸汽压与曲率半径对于小液滴，蒸汽压与小液滴半径有关，经热力学推导：,开尔文公式,r越小，越大，pr越大。见P160表10.2.1对于凸液面（液滴），r0，prp0，即液滴的蒸气压大于平面液体的蒸气压，且r越小，其饱和蒸气压越大；对于凹液面（气泡），r0，prp0，即气泡内的蒸气压小于平面液体的蒸气压，且r越小，其饱和蒸气压越小。,3、微小晶体的溶解度,可见，颗粒越小，溶解度越大。,式中

5、cr和c0分别为微小晶体和普通晶体的溶解度。,4、毛细现象,90，cos0h090，cos0h0,R,r,思考题：1、已知水在两块玻璃板间形成凹液面，而在两块石蜡板间形成凸液面。试解释为什么两块玻璃板间放一点水后很难拉开，而两块石蜡板间放一点水后很容易拉开？2、在一玻璃管两端各有一大小不等的肥皂泡。当开启活塞使两泡相通，试问两泡的体积将如何变化？为什么？3、在毛细管里装入润湿性的液体，当毛细管的一端被加热时，则管内的润湿液体将向哪个方向移动？4、将玻璃毛细管一端弯曲，另一端插入水中后，水面上升超过h时，水是否能从弯曲端不断流出？5、为什么毛笔在水中毛可散开？而离开水面就聚合在一起？,第三节气固

6、表面上的吸附现象,1、吸附定义:气体分子在固体表面相对浓集的现象叫吸附剂：固体；吸附质：气体2、吸附类型,3、吸附平衡吸脱吸附量na=n/m（mol.kg-1）Va=V/m（m3kg-1）,4、吸附曲线吸附等温线（五种类型）吸附等压线吸附等量线,几种不同吸附等温线,吸附等温线（五种类型）,吸附等压线,5、朗格缪尔吸附等温式基本假设：（1）气固表面上为单分子吸附；（2）固体表面均匀，吸附热为常数；（3）被吸附分子间无作用力；（4）吸附平衡是动态平衡；,A（g）+M（S）AM令：覆盖度,空白度=1-吸=k1（1-）P脱=k-1达到吸附平衡时：吸=脱k1（1-）P=k-1=吸附常数T，b,朗格缪尔吸

7、附等温式,分析不同压力时，覆盖度的情况。（三种情况）朗格缪尔吸附等温式的另外表达式：以平衡吸附量Va和饱和吸附量Vma表示：=Va/Vm即变形,以1/Va对1/p作图，应得一条直线，斜率=1/Vm截距=1/（Vmb）。,以比表面积as与每个被吸附分子的截面积am表示V0：1mol气体标准状态下的体积例题：P17010.3.,两边同乘以P,6、弗罗因德利希等温式根据实验结果得到的经验式Va=kpnk：经验常数，单位压力时的吸附量，T，k；n：经验常数，一般01之间取对数得：使用范围：中压,7、多分子层吸附公式BET公式要点：a、气固表面上为多分子层吸附；b、上下层分子间有作用力，同层分子间无作用

8、力；c、固体表面均匀，除第一层吸附热外，以上各层吸附热相等；经推导：,变形：,BET公式,若以,从截距和斜率上求c和Vm,思考题：1、关于物理吸附和化学吸附，下列说法不正确的是：A、物理吸附无选择性，化学吸附有选择性；B、物理吸附为单分子吸附或多分子吸附，化学吸附为单分子吸附；C、物理吸附为分子间作用力，化学吸附为化学键；D、物理吸附吸热，化学吸附放热；2、对于朗格缪尔吸附等温式，下列最重要的基本假设是；A、气体是在低压下的；B、固体表面是不均匀的；C、吸附是单分子层的；D、吸附是多分子层的；,第四节液-固界面现象1、润湿现象润湿：固体表面上的气体被液体取代的过程。润湿过程是G0的过程，分三类

9、：(1）沾湿：g-s、g-l界面被l-s界面部分取代的过程；G=l-s-l-g-s-g0(2）浸湿：g-s界面完全被l-s界面取代；G=l-s-s-g0(3)铺展：l-s界面取代g-s界面，同时增大g-l界面。G=l-s+l-g-s-g0铺展系数S=-G单位：Jm-2,2、杨氏（YoungT）公式接触角的概念。各界面张力处于平衡时，存在下列关系：s-g=l-s+l-gcos（杨氏公式）,O,O,rg-l,rg-l,rSg,rl-s,rSg,rl-s,根据上公式可知，T、P一定时：（1）当90时，cos0，s-gl-sG=l-s-s-g0，该过程为润湿。（2）当90时，cos0，s-gl-sG=

10、l-s-s-g0，该过程为不润湿。（3）当=90时，cos=0，s-g=l-sG=l-s-s-g=0，该过程为润湿的分界线。,当=0时，cos=1，s-g=l-s+l-g完全润湿当=180时，cos=-1，s-g=l-s-l-g完全不润湿,将杨氏公式代入各润湿过程：沾湿过程G=l-s-l-g-s-g=-l-g（cos+1）18090（不润湿）浸湿过程：G=l-s-s-g=-l-gcos90（可润湿）铺展过程：G=ls+l-s=-l（cos-1）=0（完全润湿）,第五节溶液的表面吸附一、溶液的表面吸附现象,1、定义：溶质在表面层的浓度与本体溶液的浓度不同的现象叫溶液的表面吸附。C表C本2、类型：

11、正吸附：C表C本负吸附：C表C本,其吸附曲线见图：P181图10.5.1、负吸附，酸、碱、盐、无机物；、正吸附，小分子有机物；、正吸附，大分子有机物（硬酯酸钠，苯磺酸钠）叫：表面活性物质。,3、吉布斯吸附等温线吸附量的定义：单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与本体溶液中溶质物质的量的差值。经热力学推导：,0，0正吸附；0，0负吸附；的求法：1）由C曲线切线的斜率上求得；2）由C经验式求导；,例题：有机酸同系物的经验式如下：试求该物质的表面吸附量。*溶剂的表面张力。,推导得：,表面活性物质在表面上的吸附与气固表面吸附类似，可用朗格缪尔吸附等温式表示。,每个被吸附的表面活性物质的横截面,相应的

12、吸附等温式可用经验公式表示如下：,=,=Kc,二、表面活性物质,1、表面活性物质分类：两类：离子型（三种）非离子型,2、一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团(亲水基)和憎水(亲油)性的非极性基团两部分所构成，如图所示。,3、表面活性物质性质：1）在溶液表面相对浓集，定向排列；2）表面活性物质的浓度较大时，在溶液内部形成各种胶束（缔合胶体或胶束）。,4)当表面活性物质超过临界胶束浓度时，其许多性质都发生突变，见P188图10.5.8。,临界胶束浓度C.M.C：形成一定形状胶束所需表面活性物质的最低浓度。一般c.m.c：0.01-0.001moldm-3,5）HLB值：代表表面活性物质亲水亲油

13、平衡。HLB值越大，亲水性越强。HLB在2-6时：油包水型；HLB在12-18时：水包油型；(P198表10.5.3）三、表面活性物质的作用（1）去污作用（2）乳化作用（3）助磨作用（4）增溶作用：由于加入表面活性物质而使非极性物质在水中的溶解度增大的现象。注意：增溶和溶解的区别,第九章复习小结一、大纲主要内容：1、理解表面张力及表面吉布斯函数的概念及其与接触角、润湿、铺展的联系。2、理解拉普拉斯公式及开尔文公式并会应用。了解亚稳状态与新相生成的关系，3、理解溶液界面的吸附及表面活性物质的作用，理解吉布斯吸附公式的含义并会应用，4、理解物理吸附与化学吸附的含义和区别，掌握兰格缪尔单分子层吸附理

14、论和吸附等温式。5、了解BET多分子层吸附理论和吸附等温式。重点：1、掌握表面吉布斯函数、表面张力、附加压力、表面吸附和表面活性物质等的概念；2、朗格缪尔单分子吸附理论和吸附等温式。,二、基本概念表面张力、表面吉布斯函数、弯曲液面下的附加压力、气固表面上的吸附、物理吸附和化学吸附、吸附平衡、吸附量、润湿现象、溶液的表面吸附表面活性物质、表面活性物质性质和作用,三、基本公式1、比表面吉布斯函数2、表面张力：=F/2L3、附加压力：P=2/r4、开尔文公式：,5、朗格缪尔吸附等温式：6、杨氏公式：s-g=l-s+l-gcos7、吉布斯吸附等温：,三、思考题1、比表面吉布斯函数和表面张力具有那些异同点？2、纯液体、固体和溶液，它们各采用什么方法来降低表面能以达到稳定状态？这种现象在日常生活中有何应用？3、为什么泉水、井水