(参考)第一章高分子链的结构.ppt

1、高分子物理,2014-2015学年第一学期,2020/6/18,2,教材：高分子物理（北京化工大学华幼卿、金日光）(第四版)参考书：高分子物理何曼君（复旦大学）高聚物结构与性能（第二版）何平笙等（中国科技大学）高分子物理方正平等（浙江大学）高分子物理兰立文（西北工大）高分子物理（第二版）刘凤歧等（吉林大学）,2020/6/18,3,粘弹性高弹性流变性极限力学行为,一、高分子物理主要内容,二、高分子物理研究对象,讨论高分子结构和性能，并通过研究分子运动来揭示结构与性能之间内在联系以及它们的基本规律，从而对高分子的合成材料的成型加工、测试、改性提供理论依据。,高分子物理核心：结构决定性能,三、学习

2、方法,决定结构与性能关系的内在因素在于高分子的运动及相互作用，探索各种环境下高分子各运动单元的运动规律，以分子运动的观点讨论各领域内的实际问题乃是高分子物理学的精髓。,学习高分子物理的两条主线：结构决定性能高分子运动的特点,紧紧抓住高聚物结构与性能关系这一主线，将分子运动和热转变作为联系结构与性能关系的桥梁，把零散的知识融合成一体。,四、学好高分子物理可以解决那些问题？掌握高分子物理知识可以解决实际生产问题：,橡胶加工中为什么要塑炼？分子量和分子量分布是影响高分子性能因素之一：分子量大，材料强度大，但加工流动性变差，分子量要适中。橡胶：平均分子量大，加工困难。经过塑炼，降低分子量，使分布变宽，

3、提高可塑性；降低粘度；改善流动性；提高胶料溶解性和成型粘着性。,加工过程：聚碳酸酯：改变温度，降低粘度。粘度低，加工容易。聚乙烯：改变螺杆转速，注射压力剪切力降低粘度。,凝聚态结构：结晶使材料强度，球晶过大脆，韧性（a）加成核剂，减小球晶尺寸（b）改变结晶温度，提高结晶度,第一章高分子链的结构(6学时）,主要内容：1.介绍高分子链的近程结构和远程结构。,2.其中近程结构介绍了高分子链结构单元的化学组成、键接方式、立体构型、支化与交联、端基。,3.远程结构包括高分子的大小、构象及柔顺性，着重介绍柔顺性的成因、影响因素。,要求掌握：.高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影

4、响；.构象、构型、柔顺性和链段等基本概念；.影响柔顺性的因素有哪些？并能判断不同分子链间柔顺性的大小。,引言：一、高分子结构的特点材料的物理性能是分子运动的反映，结构是了解分子运动的基础。研究高分子结构的意义在于了解分子内和分子间相互作用的本质，即通过对于分子运动的理解建立结构与性能间的内在联系。,掌握了结构与性能的关系，就有可能合成具有指定性能的聚合物，或改善现有聚合物的性能，使其更能满足实际需要，并为聚合物的分子设计和材料设计打下科学基础。,2020/6/18,14,近程结构：直接影响Tm、溶解性、粘度、粘附性。,凝聚态结构：决定Polymer制品使用性能的主要因素。,远程结构:（小分子没

5、有，大分子独有）：赋予高分子链柔性，致使聚合物有高弹性。,聚合物结构决定其性能：,15,16,17,侧链LateralChain,高分子的化学组成不同，其性能也不相同。,侧基SideGroup,端基EndGroup,链节ChainUnit,主链MainChain,高分子链组成,根据结构单元或链节化学组成不同，可将高分子分为以下几种类型：,1.碳链状高分子（carbonchainpolymers）C-C-C-C-C-C-C-C主链全部由碳原子组成（有共价键连接而成）由加成反应得到：例如：PE、PP、PVC、PS、PMMA。特点：不溶于水，可塑性（可加工性）好，但耐热性差。,一、结构单元的化学组成

6、,2.杂链状高分子（heterochainpolymers）-C-C-C-O（N，S，Si）-C-由缩聚或开环反应得到：e.g:PA、PET、PPO、PSU、POM。特点：具有极性，易水解、醇解，耐热性比较好，强度高。可用作工程塑料。,3.元素有机高分子主链中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素，特点：具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。,e.g:,硅橡胶-123使用，耐低温性好,4.无机高分子（inorganicpolymers）主链和侧基都不含碳原子的高分子称无机高分子。代表性例子是:聚氯化磷腈（聚二氯氮化磷）,特点是：耐高温性能好，但力学强度较低。,5、梯形聚合物,分

7、子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋线”。,这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。,6.端基端基对力学性能没有影响，但对热稳定性影响最大，要提高耐热性，一般要对高分子链进行封端。,例1,加入,封端，以提高PET耐热性和控制分子量，以排除小分子来调节分子量。,非反应性：CH3、OCH3反应性：OH、COOH、NH2，可进一步反应成复杂结构,24,HO-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-OH,醚化,CH3O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-OCH3,聚甲醛进行醚化封端,例2：聚甲醛

8、（POM）的端羟基受热后容易分解释放出甲醛，所以聚甲醛合成需要用乙酸酐进行酯化封端，从而消除端羟基，提高热稳定性。,25,7、侧基,由单体带入的与主链相接的基团,例：(CH2CH),聚苯乙烯中的苯环,聚甲基丙烯酸酯中的甲基和酯基,(CH2C),CH3,OCH3(C4H9),C=O,26,由聚合生成:结构属于高分子链与侧基的区分:侧基化学结构与高分子链不同,8、支链,27,主链,支链,端基,侧基,高分子链,二、高分子链的构型,构型（configuration）是指分子中由化学键所固定的原子、原子团在空间的排列。,高聚物构型不同的异构体,旋光异构,几何异构,键接异构,乙烯类结构单元的链原子中有不对

9、称碳原子如：PP、PVC,高分子链中含有双键。如：,4聚丁二烯,结构单元不对称如：PP、PVC,1.2.1旋光异构,由于结构单元中含有不对称碳原子，互为镜影的两种异构体表现出不同的旋光性（如下图），材料的性能也有不同,全同立构：,高分子全部由一种旋光异构单元键接而成取代基全在平面的一侧,全同立构的聚苯乙烯结构比较规整，能结晶，熔点为240。不易溶解,全同立构聚丙烯（i-PP），熔点为175，坚韧可纺丝，也可作高结晶性工程塑料,实例,间同立构：,由两种旋光异构单元交替键接取代基间接分布在平面两侧,间同立构s-PP正在工业化间同立构PS（s-PS）为工程塑料,实例,无规立构：,两种旋光异构单元完全

10、无规键接取代基无规则分布在平面上下两侧,无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为80，溶于苯。,实例,注意：高分子链虽然含有许多不对称碳原子，但由于内消旋或外消旋作用，即使空间规整性很好的高聚物，也没有旋光性。,思考题：两样性能截然不同的聚合物，一是硬塑料，一是弹性体，但两者均为聚丙烯（即化学组成相同），为什么两者化学组成相同性能却有如此大的差异？,一是等规聚丙烯，一是无规聚丙烯。,1.2.2几何异构,主链上有双键,Cis-顺式,Trans-反式,Poly(1,4-butadiene）,Cis-顺式,Trans-反式,分子链与分子链之间的距离较大，不易结晶，在室温下是一种弹性很好的橡胶

11、顺丁橡胶。,分子链的结构比较规整，容易结晶，在室温下是弹性很差的塑料。,顺丁橡胶低温性能好(Tg=-110）弹性大，滞后生热低、压缩变形小、耐磨性能优良、老化性能好；但拉伸应力、硬度、拉伸强度、撕裂强度较差。,性能,应用,（1）轮胎、胶板、胶管、胶鞋、输送带等（2）塑料增韧，如用于制造高抗冲聚苯乙烯、改性聚烯烃，以提高树脂的抗冲强度。,而反式聚丁二烯由于结构对称，极易结晶，为坚硬塑料，称之为古塔波胶,1.2.3键接异构,1,2addition,1,1addition,(1)单烯类单体形成聚合物的键接方式,尾：无取代基的一端,头：有取代基的一端,(2)双烯类单体形成聚合物的键接方式,聚乙烯醇(醇

12、解度95%以上)维尼纶：PVA+HCHO,聚醋酸乙烯酯水解得到,乙烯醇1、2加成即头-尾加成合成PVA,缩醛反应,键接方式对聚合物化学性能的影响,乙烯醇1、1加成，即头-头加成合成PVA,纤维易吸水，性能变差,受紫外线照射易断裂(PVC老化的原因),头-尾连接,再如:,而,图1高分子链的几种模型,1.3大分子构造,构造是指聚合物分子的各种形状或骨架形态。,1.线形高分子（linearpolymer）：一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应而成，如前所述的聚氯乙烯和聚丙烯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线形的分子间没有化学建键结合，在受热或

13、者受力的情况下分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工成型。,2.支化高分子（branchingpolymer）：由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。与线形高分子的化学性质相似，但物理机械性能不同，线形分子易于结晶，故密度，熔点，结晶度和硬度方面都高于支化高分子。支化破坏了分子的规整性，故结晶度大大降低。,支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响下面以PE为例：,LDPE(LowDensityPE)（自由基聚合）这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等。HDPE（配位聚合，Zigler催化剂）。这种

14、聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型。PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等。,支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。,支化度的表征,支化度两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度。支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、无规(Random)。,3.交联（networkpolymer）:缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交

15、联结构.,交联的作用:,1.使分子在使用时克服分子间的流动,即提高强度,2.提高耐热性,3.提高抗溶剂性,即不容易溶解于有机溶剂,支化与交联有本质区别:支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可溶胀）热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子,交联高分子的表征,交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子Mc来表示。交联度越大，Mc越小。交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。,eg:橡胶硫化,未硫化:分子间容易滑动,受力后不能恢复原状,硫化后:不易滑动,有可逆的弹性形变,应用1,应用2,另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，大都用于电气接

16、头，电缆的绝缘套管等。除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。,线型、支化、网状分子的性能差别,线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类）。支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差。网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）。,4、环状高分子,polycatenanes,5、分子项链,可以进一步转化为聚合物管(polymertube),a-环糊精,6、梯形聚合物(ladderpolymer),7、片型

17、聚合物(sheetpolymer),8、树枝状聚合物(Dendrimer),1.4共聚物的序列结构,共聚物：由两种以上的单体键合而成的聚合物,以A、B两种单体单元所构成的共聚物为例，按连接方式可分为：,交替共聚物(alternatingcopolymer)ABABABABABABABA,无规共聚物(randomcopolymer)AABABBAA,嵌段共聚物(blockcopolymer)AAAAAABBBBBAAAAAA,接枝共聚物(graftcopolymer)AAAAAAAAAAAAA,BBBB,共聚结构对聚合物性能的影响,1、无规共聚物：ABAABABBAAABABBAAA由于两种高分

18、子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。,例1：PE，PP是塑料，但乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。,结论：无规共聚破坏了分子链的规整性，从而破坏了材料的结晶性能。,2、交替共聚（alternatingcopolymer）,ABABABAB共聚物往往可改善高聚物某种使用性能。PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成型。S+AN冲击

19、，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。,3、嵌段共聚（blockcopolymer）,AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。,SBS:Styrene-Butadiene-Styrene,Hard,Hard,Soft,聚苯乙烯链段,聚丁二烯链段,SBS：在120可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交联，而是

20、通过玻璃态PS“交联”的，这是物理交联。,聚丁二烯（PB）易形成连续的橡胶相，PS易形成微区分散区树脂中，它对PB起着交联的作用。PS是热塑性的（thermoplastic），在高温下能流动，SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体（牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。,顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而PS是硬性塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两相结构：,4、接枝共聚（graftcopolymer）,.高抗冲聚苯乙烯HIPS树脂：少量聚丁二烯接技到PS基体上。基体是塑料，分散相是橡胶起到增韧作用。,.ABS树脂是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物。共聚方式

21、是无规共聚与接枝共聚相结合。分子结构不同，材料的性能也有差异。ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈PAN组分耐化学腐蚀性，提高制品拉伸强度和硬度；丁二烯PB组分呈橡胶弹性，改善冲击强度；苯乙烯PS组分利于高温流动性，便于加工。ABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的性能优良的热塑性塑料。,结论：对高分子共聚，对结构进行修饰，就会对物理、化学性能产生很大的影响。,高分子近程结构小结：,1、链的原子种类,碳链高分子,杂链高分子,元素有机高分子,2、链结构单元键接方式,头头,头尾：主要以头尾键接。,5、共聚物序列结构以上结构不同导致材料的性能发生明显变化。举例说明,4、支化和交联,3、构型：立体异构和几何异

22、构,课堂讨论：通过我们以上学习请回答以下问题：1.高分子结构有何特点？2.高分子结构分几个层次？3.近程结构的研究包括那些内容？举例说明不同结构对材料性能的影响？,.旋光异构体有那几种类型，特点如何？,.高分子链的线性、支化、交联是如何影响宏观性能的？,.高密度聚乙烯和低密度聚乙烯性能产生差别的原因是什么？,.共聚结构有哪几种形式，它们又是如何影响宏观性能的？,8.为什么SBS树脂是热塑性弹性体？,分子的大小：分子的尺寸、分子量及分布（第四章）,大分子的构象或形态：单键的内旋转,链的柔性,众多构象,第3-4节高分子链的远程结构,远程结构（long-rangestructure）的内容包括:,重

23、点及要求：掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的概念，以及柔顺性的影响因素。,教学目的：建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。,1.3.2高分子的构象,高分子链的构象有微构象与宏构象之分：微构象：指高分子主链键构象宏构象：指整个高分子链的构象构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。,什么样的化学键可以旋转？,1理想情况下高分子链的内旋转构象,C3,C4,Cn,假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：MN,高分子链卷曲状态的原因：.聚合物的长链结构.分子链中C-C单键的内旋转,不能。实际上键角的限制和位垒的障碍都是存在的，高

24、分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键转动，要带动附近一段链一起运动，这样，每个键不能成为一个独立运动单元。,可以推想，链中第i1个键起，原子在空间可取的位置已与第一个键无关了。把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为“链段”。它是高分子物理学中的一个重要概念。,2实际情况下高分子链的内旋转,讨论：单个化学键能否独立运动(旋转)？,所以高分子长链可以看作是由许多链段组成，每个链段包括i个键。链段之间可看成是自由连接的，它们有相对的运动独立性，不受键角和位垒限制。,提升：链段定义-高分子链上划分出的可以任意取向的最小单元或高分子链上能够独立运动的最小单元称为链段。,链段与结构单元是不同

25、的概念，它是一个统计单元，随主链的结构不同、环境的变化，链段的具体内容也将不同（小到可以是结构单元，大至整个分子链）。,所以高分子链上单键数目越多，内旋转越自由，则高分子链的形态（构象）越多，链段数也越多，链段长度越小，链的柔顺性越好。高分子的柔顺性的实质就是大量单键的内旋转造成的。,当高分子链上每个键都能完全自由旋转（自由l连接链），“链段”长度就是键长理想的柔性链（不存在）。当高分子链上所有键都不能内旋转理想的刚性分子（不存在），“链段”长度为链长。,极端情况：,有了链段的概念后，从分子运动的角度可以看出：是链段的运动（大量单键的内旋转）使高分子链具有无数构象从而产生柔性的主要原因，由于分

26、子链上众多的运动单元的运动，使分子链的几何形态千变万化，从而使高分子链表现出相当好的柔性。,1.3.3晶体和溶液中高分子链的构象,1.晶态下高分子链的构象,(1)等同规则高分子链在排入晶格的时候,必须满足对称性的要求,即这种构象必须满足排入晶格的要求,能使链上的结构单元处在几何晶轴的等同位置上.高分子通常采取比较伸展的构象;,(2)能量最低规则在满足对称性要求的前提下,分子链中结构单元倾向于采取使大分子链能量降低的构象状态.,2.PE分子高分子链在晶体中的构象平面锯齿链构象,PE分子链采取完全伸展的全反式构象-平面锯齿构象。,范德华半径重叠示意图I排斥力区II甲基范德华体积,I,II,.iPP

27、分子高分子链在晶体中的构象,iPP：由于分子链上两个甲基间的范德华半径总为0.40.43nm，为了避免侧基的空间障碍，宜采取反式和旁式交替的螺旋构象。,i-PP31螺旋形构象,全同聚丙烯在晶态中的链构象,溶液中高分子链的构象无规线团(蜷曲)构象,讨论：构象与构型的区别？构型的改变一定要通过化学键的破坏和重组（近程结构）.构象的改变不涉及化学键的破坏,在外力或温度作用下很容易改变,不管在外力作用下高分子链呈现什么固定的形态或形状都属于构象的范畴.（远程结构）,1.4.1高分子链的柔顺性,柔顺性高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。

28、高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。,单键的内旋转是导致高分子链呈蜷曲构象的原因。单键的内旋转是高分子链能够改变构象的原因。单键的内旋转也是高分子链的柔顺性的原因。,分子结构影响单键的内旋转位垒，那么高分子结构也影响高分子链的柔顺性。,实质：无外力作用下，达到平衡态，高分子链自发卷曲的形态。,静态（平衡态）柔顺性：在高分子链处于“自由”状态下，具有的改变构象的能力，热力学平衡条件下的柔性，取决于反式和旁式构像之间的能量差tg.(潜在的、提供可能性),当tg/kT1时，呈刚性。,tg增加，柔性降低。,高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来理解,动态柔顺性：是指在外界条

29、件的影响下，平衡态构象间转变的难易程度(速度)，转变速度取决于反式与旁式之间转变的位垒ub与外场作用能KT之间的关系；假定位垒ubCC，原因：氧原子周围无原子，内旋转容易。Si-O-键长长，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。,4.2.分子结构对链的静态柔顺性的影响,孤立双键，双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易；共轭双键的高分子链不能内旋转；芳杂环不能内旋转。,2、取代基（侧基）：侧其非极性：体积大，空间位阻愈大，柔顺性差。PS、PP、PE侧其极性：极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。聚丙烯腈、PVC、PP比例大，数量多的，柔顺性差。聚氯丁二烯、PVC、聚1,2-二氯乙烯。取

30、代基分布：前者对称，分子偶极矩小，内旋转容易。,本节教学目的与要求,建立起长链大分子的概念、无规线团概念和链段的概念。掌握高分子链的构象、柔顺性和链段的概念，以及柔顺性的影响因素。,高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓微布朗运动。对于瞬息万变的无规线团的高分子，可以用均方末端距或根均方末端距来表征其分子尺寸。,高分子的末端距,5-6高分子链的构象统计,1.假设PE为自由连接链（freelyjointedchain)：即键长l固定，键角不固定，内旋转自由的理想化模型（即不考虑键角限制和内旋转位垒障碍）。则由n个键组成的自由连接链的末

31、端距应是各个键长的矢量和：,1.5均方末端距的计算,对于PE自由连接链：当:,所以均方末端距：,PE自由连接链的末端距要比其完全伸直时的尺寸nl小的多,2.假设PE为自由旋转链(freelyrotatingchain)：即键长l固定，键角固定，单键内旋转自由的长链分子模型：（即规定键角和不考虑内旋转能垒障）。,均方末端距：,所以：,对角线各项共n项：,邻近对角线各项：共2（n-1)项,对角线起第三项：共2（n-2)项,依次类推：共2（n-m)项,代入数据得到：,假定PE伸展为锯齿形链：是最不柔顺的链这种锯齿形长链在主链方向的投影为hmax，,可以证明：,所以：,注意：实际上，高分子链中单键的内

32、旋转是受阻碍的，内旋转位能函数u()并不等于常数，其值与内旋转的角度有关。,比较：,所以，伸展的高分子链的末端距比卷曲的末端距要大得多。,当单键的内旋转不仅要维持键角不变，还要受相邻链节非键合原子之间的耦合作用影响，这种分子链模型称受阻旋转链，受阻旋转高分子链的均方末端距为:,其中:,4.受阻旋转链的均方末端距,为内旋转角，,为内旋转势能。由于,大于1，故,由此可见，由CC单键组成的高分子，随着单键内旋转受阻程度的增大，分子链的柔顺性变差，均方末端距依次增大，即:,5.等效自由连接链,这个大分子链的伸直长度为：,这个大分子的均方末端距为：,等效自由连接链将一个原来含有n个键长为l、键角固定、旋

33、转不自由的键组成的高分子链，视为一个含有Z个长度为b的链段组成的高分子链。,利用“等效自由结合链”的概念可以计算真实大分子中链段的数目和长度，其步骤为：1.由实验测定出聚合物在无扰状态下的均方末端距和分子量；2.由分子量和分子结构计算出主链上的化学键数目n和链伸展长度hmax；3.按下式计算分子链中链段的数目z和长度b；,对聚乙烯:,实验测得：,计算得：,问题？1、一根真实大分子链（等效自由结合链）的无扰状态如何获得或一根真实大分子链（等效自由结合链）均方末端距的测定需在什么条件下测定？,一种大分子链的本征尺寸可以将其溶解于“理想”稀溶液中，由实验测得。,由于分子的均方末端距是单个分子的尺寸，

34、必须把高分子分散在溶液中才能进行测定，这又产生了问题。因为高分子与溶剂之间的相互作用对高分子链的构象产生干扰，如果在良溶剂中，链会伸展，如果在不良溶剂中，链会收缩。,这种干扰使所得的结果不能真实地反映高分子本身的性质，不过，这种干扰的程度随溶剂和温度的不同而不同，因此，可以选择合适的溶剂和温度，创造一种特定的条件，使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰可以忽略不计，这样的条件叫条件。在条件下测得的高分子的尺寸称无扰尺寸。只有无扰尺寸才是高分子本身结构的反映。,条件：选择合适的溶剂和温度，创造一种特定的条件，使溶剂分子对高分子构象所产生的干扰可以忽略不计，这样的条件叫条件。,注：等效自由连接链的链段分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为“高斯链”。虽然高斯链的链段分布函数与自由结合链的分布函数相同，但二者有很大的差别：,差别,自由结合链的统计单元是一个化学键；高斯链的统计单元是一个链段。任何化学键都不可能自由旋转和任意取向；高斯链中的链段却可以自由旋转和任意取向。自由结合链是不存在的，是假象的；高斯链却是体现了大量柔性高分子的共性，它是确实存在的。高斯链可以包括自由结合链，后者是前者的一个特例。高斯链更具有普通代表性。当我们以后讨