核电站水化学09第九章.ppt

1、第九章压水堆二回路的水化学管理,华北电力大学张胜寒,二回路水化学控制的目的与内容,主要目的控制蒸汽发生器传热管腐蚀及蒸汽发生器内部构件的腐蚀与冲刷腐蚀是二回路水化学控制的主要目的。二回路水化学管理的主要内容：通过适当控制二回路水的pH和给水除氧控制蒸汽发生器、汽轮机及给水系统的均匀腐蚀。通过控制二回路水中杂质含量、排污及凝结水精处理控制蒸汽发生器、汽轮机及给水系统的局部腐蚀腐蚀。,回路系统设备SteamCycleComponents,SteamGenerator,HPTurbine,MoistureSeparator/Reheater,LPTurbines,Generator,Condense

2、r,LPHeaters,Deaerator,HPHeaters,Feedwater,Condensate,二回路的结构材料,秦山、大亚湾核电站蒸汽发生器结构材料,二回路给水中杂质的来源,冷凝器冷却水的泄漏(向内)通过缝隙、点蚀孔、裂纹等带入非全挥发的无机盐，这些无机盐会在蒸汽发生器的缝隙处沉积，并影像pH值阳离子主要为Na+,K+,Ca2+,Mg2+;结污的主要成份阴离子：Cl-,F-,SO42-,CO32-,PO43-,SiO32-;腐蚀性冷却水中的杂质取决于水质来源海水,河水,湖水,冷却塔(闭式冷却水)水处理车间WaterTreatmentPlant(WTP)澄清,过滤,除盐(除盐床、反渗

3、透)给水中主要的Si的来源为WTP腐植酸可以以有机氯、有机硫等产物形式通过水处理系统，在蒸汽发生器中分解为腐蚀性的Cl-,SO42-除盐床和反渗透系统的再生药剂也可能通过阀门的泄漏等原因进入给水系统,二回路水质对蒸汽发生器的影响,70%-80%沉积在管束和管子支撑板上,给水中的腐蚀产物在蒸汽发生器中的沉积,10%-15%沉积在管板,一般只有10%被排污流带走,在传热管束上的沉积影响传热特性,在管支撑板上的沉积会增加流动阻力，影响水力特性,水中的杂质会在水流不畅的部位，如管板、管支撑板缝隙等处浓缩、沉积，形成腐蚀性环境,造成各种腐蚀，影响安全运行产生腐蚀产物沉积,SG堵管率,蒸发器传热管的损伤,

4、镍合金SG管束的腐蚀形式与部位,SG管是一回路压力边界最薄弱的部位SG管的腐蚀主要是二回路侧的各种腐蚀,蒸汽发生器管的腐蚀,凹陷(denting)凹陷是指由于传热管和支持板间缝隙处腐蚀产物挤压传热管造成传热管的凹陷。凹陷还包括隔板的变形。这些凹陷变形会造成支撑板的破坏，并诱发传热管的应力腐蚀。凹陷曾是蒸汽发生器管失效的主要原因。随着管板结构设计的改进、采用耐蚀性更好的不锈钢代替碳钢制作管板以及一、二回路水化学控制的改进，凹陷破坏已很少发生。,耗蚀(fretting),耗蚀是蒸汽发生器传热管在二回路侧发生的一种腐蚀。早期的蒸汽发生器传热管用600合金制造，二回路侧水化学采用磷酸盐控制炉水的pH。

5、由于磷酸盐泥渣在滞留区沉积，对传热管造成化学侵蚀，使传热管局部变薄。在早期的核电站，耗蚀也曾是蒸汽发生器管失效的主要原因。二回路水化学改用全挥发处理后，耗蚀已得到有效控制。,晶间腐蚀,晶间腐蚀是一种沿着晶界进行的腐蚀。发生晶间腐蚀时，金属外表面往往没有明显的变化，但晶粒之间的结合力已经被破坏，金属的机械性能显著降低，危害极大。在压水反应堆中，镍合金传热管束的晶间腐蚀主要发生在二回路侧传热管与管支撑板之间的缝隙处，因为在缝隙处容易发生杂质的浓缩。,应力腐蚀（SCC）,镍合金传热管的应力腐蚀在一回路侧和二回路侧均发生。影响二回路侧SCC的主要水化学因素：温度pH电极电位（介质氧化性，溶解氧等）特定

6、离子（Pb2+，Cl-，F-等）,pH对SCC裂纹生长速度的影响,pH对IGA裂纹生长速度的影响,电极电位对SCC/IGA发生的影响,22,SGPb-SCC,锅炉排污水中含有20ppb左右的Pb沉积物中含有数百ppm的PbSG蒸发Pb浓缩在SCC处沉积诱发裂纹扩展,Seabrook-1,2000,田湾核电站蒸汽发生器,田湾核电站采用俄罗斯WWER-428型反应堆4台卧式蒸汽发生器(每台10978根161.5mm奥氏体08X18H10T不锈钢U型传热管),张春明，宋琛修，侯伟，赵鹏宇.核安全,2006.2,田湾核电站蒸汽发生器传热管腐蚀问题,2003.12.152004.1.15,对一号机组4台

7、SG传热管冷态试验后第一次设备检查时，抽取10传热管共4884根进行涡流检查，除1号SG外，其它三台中123根传热管上发现130个异常信号，俄方错误判断为铁磁性污染，认为热试后会正常2004.4.30日热试结束，进入第二次检查，从5.1开始，经饿核动力检修公司、NIKIMT、克罗地亚INETEC公司和法国Framatome公司多次复检，确认缺陷确实存在2004.6.9江苏核电向核安全局递交蒸汽发生器传热管涡流检查发现异常信号事件报告为查明情况，江苏核电对一号机4台SG进行了100长度涡流检查，除1号SG外，其余3台SG共发现717个异常信号2004.6.2430日，2号SG割管检查结果表明，传

8、热管缺陷为氯致应力腐蚀裂纹。,张春明，宋琛修，侯伟，赵鹏宇.核安全,2006.2,田湾核电站SG传热管腐蚀根本原因,蒸汽发生器防腐违反了俄罗斯国家标准OCT9.014-78的规定未对SG传热管外表面采取任何防腐措施，无法避免外界环境污染SG传热管，从而导致海边含氯环境下的腐蚀SG冲洗过程违反了操作规程，导致传热管外表面氯离子超标SG二次侧壳体内表面涂有M1防腐涂层，主要成份为环己胺(C6H11-NH2)，其中含有较高浓度的氯离子按照蒸汽发生器去除防腐程序要求，SG二次侧第一次注入容积2/3的60以上的热水浸泡后排空，第二次再注满热水浸泡后排空，重复直至防腐层去除干净2003年11月，俄调试单位

9、(ATE)在对SG二次侧去防腐冲洗过程中，对1号SG按照程序要求冲洗两次，而对其余3台只注水冲洗一次,田湾核电站SG传热管缺陷的处理,采用锥形塞头手工氩弧焊堵管对缺陷深度大于传热管壁厚30的传热管堵管3台蒸汽发生器共堵管707根其它处理措施剩余缺陷深度在2530壁厚的传热管，在今后的在役检查中重点跟踪在江苏核电发出事件报告到SG重新注水进行正常保养之前，除涡流探伤、切割传热管和堵管等期间之外，SG一直处于干保养状态，时间长达16个月之久。,孔蚀,孔蚀是一种高度局部化的腐蚀。材料发生孔蚀时，材料表面上产生微小的点状腐蚀坑，严重时成穿孔，引起放射性的一回路冷却剂进入二回路。孔蚀通常发生在二回路侧管

10、板有软泥沉积的部位，在这些部位，由凝汽器泄漏进入二回路中的氯化物等在软泥中浓缩是造成蒸汽发生器传热管孔蚀的主要原因。,二回路中低碳钢的腐蚀,低碳钢流动加速腐蚀(FAC),FAC:在流动的水中，由于保护性氧化膜的溶解，腐蚀速度提高快速流动的水冷却剂中铁离子浓度未达到饱和对于除氧的碱性条件，FAC速率在下列条件达到最大:140C单相水175C汽液两相流饱和蒸汽核电站蒸汽循环无法避免FAC的发生FAC速率也受到流道几何形状的影响:弯头T型头冲击流,FAC机理化学力剪切力作用,在单相水或湿蒸汽两相流冲刷下，导致碳钢管道腐蚀减薄速率增加的现象被称为流动加速腐蚀，FAC在流动的单相水或者两相的湿蒸汽中，在

11、钢铁材料表面生成的Fe3O4氧化膜发生溶解，并被流体带走，从而使材料表面失去保护而发生的腐蚀。在低氧(1.0)提高溶解氧(DO2ppb)Cu和Mo也对降低FAC速率有效湿停堆低温系统碳钢的均匀腐蚀:随着溶解氧的降低而降低在pH410时，pH值对腐蚀速率无影响当pH10时腐蚀速率降低在氧化性条件下，对点蚀敏感,影响二回路结构材料腐蚀的主要水化学因素,影响蒸汽发生器管腐蚀的主要水化学因素蒸汽发生器的主要结构材料是镍基合金。影响蒸汽发生器管腐蚀的主要水化学因素是：1.pH炉水pH对蒸汽发生器管的几种主要腐蚀，如应力腐蚀、孔蚀等有很大的影响。pH过高发生碱腐蚀，pH过低发生酸腐蚀。2.电化学电位（RO

12、P）电化学电位是炉水氧化能力的一种度量，电化学电位越高，炉水的氧化能力越强。结构材料腐蚀的发生及腐蚀进行的速度受电化学电位的影响很大。电化学电位升高，即在氧化条件下，蒸汽发生器管发生应力腐蚀的危险性增大。,3.杂质一些杂质能够加速或促进蒸汽发生器管的腐蚀。这些杂质包括：硫酸盐、氯化物、氟化物、碳酸盐、Pb2+，Cu2+、有机物等。这些杂质的腐蚀作用的机理有的是通过改变pH或改变电化学电位，有的是直接和金属表面氧化膜发生作用。在后一种情况下，杂质的腐蚀作用受pH的影响很小。也有一些杂质能够抑制腐蚀，这些物质包括：硼酸、Zn2+等。,影响碳钢设备流动加速腐蚀的水化学因素,二回路系统有些设备和管道的

13、材料采用的是碳钢。流动加速腐蚀（FAC）是对碳钢部件危害最大的腐蚀形式。影响碳钢流动加速腐蚀的主要水化学因素是pH和溶解氧。,影响铜合金腐蚀的主要水化学因素,在二回路系统中，影响铜合金腐蚀的主要水化学因素是氨含量氧含量。,局部浓缩的作用,在实际运行中，炉水中的pH、杂质等被控制在安全的范围，但仍然时有腐蚀发生。对此，杂质的局部浓缩起主要作用。在传热面上，如果发生局部沸腾，杂质将局部浓缩。局部浓缩程度与热负荷成正比。在滞留区、缝隙以及沉积物下，局部浓缩可以达到13000倍以上。发生局部浓缩时，局部水化学条件发生了极大变化，危害极大，而且这种局部浓缩无法通过常规的化学监督发现。在水化学管理中必须设

14、法避免局部浓缩的发生。局部浓缩主要发生在缝隙和沉积物下。消除产生缝隙和沉积物的条件是防止局部浓缩发生的措施之一，采用挥发性处理，使得即使发生局部沸腾也不会发生严重的局部浓缩。,对策,补给水、给水水质净化SG排污水化学管理：杂质、溶解氧和pH的控制,凝结水精处理,凝结水精处理系统主要用于海水冷却系统，以去除因冷凝器的泄漏而引入的杂质凝结水精处理系统采用阴阳混床树脂用于控制pH值的胺类添加剂也被H+交换,会降低树脂对Na+离子的选择性凝结水系统的泄漏(污染)来源:随着树脂被转化为胺型，树脂对Na+选择性下降树脂再生后残余离子脱落或泄漏树脂的失效、降解,排污,F=S+B,杂质进入SG的速度：FCF杂

15、质流出SG的速度：BCM设SG内杂质浓度的变化率为dCM/dt,则单位时间内SG内杂质量的变化为,t时，,如B=0.01F=1%F，CM=1000CF浓缩100倍B越大，CM越小。但B为损失，不能太大。B=F时无蒸汽产生通过排污控制水质作用有限。必须进行水化学管理,压水反应堆二回路水化学管理方法,正常运行工况下的水化学管理,压水反应堆二回路水化学管理方法主要有以下几种：磷酸盐处理ALARA化学控制（ALARAChemistryControl）全挥发处理（all-volatiletreatment，AVT)4.摩尔比控制（MolarRatioControl，MRC)5.高浓度联氨（Elevate

16、dHydrazine）6.pH-ORP最优化（pHandORPOptimizationtoMinimizeIronTransport）7.硼酸处理（BoricAcidTreatment，BAT)除以上几种方法外还有其它几种方法。目前，普遍采用的是全挥发处理。,磷酸盐处理,磷酸盐处理是控制二回路蒸汽发生器结构材料腐蚀和结垢的常用方法。向炉水中投加磷酸盐，主要是磷酸三钠和磷酸氢二钠，能有效地控制炉水在碱性范围内，并与结垢的化合物发生反应，生成松软的沉淀，通过排污系统排出。磷酸盐与钙反应生成羟基磷酸钙沉淀：10Ca2+6PO43-+2OH-3Ca3(PO4)2Ca(OH)2镁和硅与磷酸盐生成的碱反应

17、形成松散的蛇纹石型碱渣：3Mg2+2SiO3-+2OH-3MgO2SiO22H2O磷酸三钠和磷酸氢二钠溶液构成缓冲溶液，使炉水具有一定的缓冲能力，炉水pH的波动减小。采用磷酸盐处理时，炉水中钠磷摩尔比（Na/PO4）应小于2.6，磷酸根含量2-6ppm协调磷酸盐处理。,磷酸盐处理的应用现状,在1974年之前，磷酸盐处理是普遍应用的二回路水化学处理方法。但存在下列问题：磷酸盐处理会导致蒸汽发生器管的减薄和耗损，在凝汽器泄漏时很难维持钠磷摩尔比恒定。此后，二回路水化学控制开始采用全挥发处理。到1990年代，在世界范围内，绝大多数PWR核电厂采用了全挥发处理，只有极少数PWR核电厂采用磷酸盐处理。,

18、ALARA化学控制,二回路系统中发生的腐蚀、结构问题是由于给水中的微量杂质造成的。尽可能降低给水中的杂质是一个最容易被接受的防止二回路系统腐蚀、结垢的水化学控制方法。但，对给水的净化程度越高，运行费用越高。因此，要使给水中的杂质“在技术和经济可行的情况下尽可能低”，即“AsLowAsReasonableAchieved”，简写为ALARA。在ALARA化学控制下，目前，美国的PWR蒸汽发生器排污水的杂质浓度已达到亚ppb级。运行实践证明，ALARA化学控制是有效的。但，由于杂质的局部浓缩，仅靠ALARA化学控制仍不能防止600合金等的腐蚀。将ALARA化学控制作为二回路水化学的基本水化学控制模

19、式，并联合采用其它二回路水化学处理模式。,全挥发处理,造成蒸汽发生器等的结构材料腐蚀的主要原因是局部浓缩。一方面，采用控制水中杂质浓度尽可能低，即采用“尽可能低（aslowasreasonableachieved,ALARA）”方法，控制炉水杂质含量在可实现的情况下尽可能低。采用以氨或胺作为碱剂控制pH的全挥发处理，以氨与联胺处理较多。选择胺作为蒸汽/水回路的pH控制剂需要考虑:碱的强度、挥发性、热稳定性、回路设计与运行模式，潜在的健康风险和对环境的危害。,pH和溶解氧的控制,在压水堆二回路系统的腐蚀控制中，除溶解氧外，pH的控制是最重要的。采用铁系给水系统的核电站，蒸汽发生器给水的最佳pH要

20、求维持在9.09.6范围内，给水管路和热交换器管束在此pH范围内发生腐蚀最少。有铜合金材料的给水系统，给水pH建议控制在8.89.1范围内，有利于给水系统保持完整性和转移到蒸汽发生器的腐蚀产物最少。应根据系统的情况确定所要控制的pH值，并选用合适的pH控制剂。此外，在确定给水pH时还应注意给水pH大于9.3会大量消耗冷凝水净化系统中离子交换树脂的交换容量。,汽水回路各设备可接受的pH,各种pH调节剂的性质,在300时的pKb相差不大，即碱性相差不大。挥发性不同。RA：平衡时胺在蒸汽中的浓度与水中浓度之比。RA越大，挥发性越强。300oC下ETA挥发性最小水中浓度大，汽相（凝结水）中浓度小；氨、

21、DMA则相反。,各种胺碱化能力比较,碱化能力差别较大。在250，DMA的碱化能力最强，其次是氨，ETA的碱化能力最弱。,用胺做pH调节剂最为重要的是要考虑胺的挥发性或分配比，即被蒸汽载带的胺的百分数与存留于炉水中胺的百分数的比值。为防止蒸汽发生器后非冷凝液管路腐蚀，特别是蒸汽分离再热器的FAC，最好使用挥发性低胺。ETA的挥发性最小，氨的挥发性最大。因此，在25的水中的pH相同时，加ETA的水在190MSR水中pH最高，对防止MSR的腐蚀最有利。将两种胺混合使用能起到防止各种腐蚀的作用。,在高温水中，胺会分解产生氨和有机酸。生成的有机酸主要为甲酸、乙酸，其浓度约为20ppb。产生的氨会对铜合金

22、产生影响，在铜合金换热管系统中氨浓度应限制在0.5ppm。,自20世纪90年代起，其他国家的二次侧水化学改良采用高级胶（吗琳、乙醇胺ETA、硫基丙酸MPA、二甲胺DMA、5-AP等）处理。在美国，到2005年，50%以上的核电厂采用ETA，采用MPA的约27%、混合胺（氨+一种有机胺）的约不到20%，单独采用吗啉的约10%。目前世界上已有60以上的核电站应用ETA代替NH3调节二回路水的pH。,ETA作为二回路水化学pH控制剂，使系统中铁含量下降2030，汽水两相流区域铁含量下降50显著抑制了蒸汽发生器传热管和二回路材料的各种类型腐蚀，大大降低了SG二次侧的腐蚀产物沉积量，对延长SG使用寿命、

23、提高在役核电站的经济性、减少停堆维修时间、保证核电站功率稳定方面起到重要作用。,使用ETA，需要选用合适的离子交换树脂。在若干座采用ETA的压水堆电站发现离子交换树脂堵塞问题。在60下增加树脂-氨接触时间使树脂损伤更严重并产生更多的总有机碳和阴树脂的传质系数减小。乙醇氨包含两个可能的反应性官能团乙醇与氨终端氨终端链对树脂上的苯甲基碳起破坏作用，树脂的活性点被甲基官能团封锁在乙醇终端或在氨氮处，甲基化的乙醇胺衍生物将极大地恶化阴树脂的交换动力学行为，乙醇胺的胺终端促使树脂降解。,摩尔比控制,运行实践表明，不少核电站在采用了ALARA化学控制后仍然不能避免600合金等的腐蚀。进一步的研究表明，造成

24、结构材料腐蚀（主要是应力腐蚀和晶间腐蚀）的主要原因是炉水中杂质在缝隙和流动阻塞区的局部浓缩，使得这些区域内的溶液pH很高或很低。在压水堆运行条件下，600合金等在pHt5-9的范围内，应力腐蚀敏感性最低，应力腐蚀裂纹的生长速度最慢，因此，应把缝隙内和流动闭塞区的pH控制在此范围内。,摩尔比控制原理,研究表明，造成缝隙内和流动阻塞区pH很高和很低的原因是这些区域内溶液的缓冲能力较弱，当发生局部浓缩时不能有效地抑制溶液pH的变化。定义：溶液中的阳离子（主要是Na+和K+）的摩尔浓度与阴离子（主要是Cl-和SO42-）的摩尔浓度之比为摩尔比指数（MRI，MolarRatioIndex）:,MRI对溶

25、液pH的影响。,当MRI等于1时，溶液的缓冲能力最强。为将隙内和流动阻塞区pHt控制在pH5-9范围内，应将缝隙内溶液的MRI控制在1附近。,摩尔比控制法,炉水的MRI与缝隙内的MRI并不相等，但可以通过控制炉水的MRI来控制缝隙内溶液的MRI。这种通过通过控制炉水的MRI来控制缝隙内溶液的MRI，从而达到控制缝隙内溶液pH降低腐蚀敏感性的水化学控制方法称为摩尔比控制法。,摩尔比控制方法,炉水摩尔比控制的方法主要有以下3种方法：Cl-注入法最简单的摩尔比控制方法是向炉水中注入Cl-。向炉水中注入Cl-比从炉水中除去Na+要经济的多。但是，应首先考虑从炉水中除去Na+。当由于采用ALARA控制，

26、炉水中Na+已经被降低到ALARA控制水平时，考虑采用Cl-注入法。Cl-注入法是向炉水中注入氯化铵溶液。离子交换除盐控制法通过改变蒸汽发生器排污除盐器、凝结水精处理除盐器和补给水除盐器的阳树脂和阴树脂的比例、采用Cl型阴树脂及改变阴树脂再生循环等可以实现炉水摩尔比控制。Na源控制通过下列途径可以减少炉水中的Na+：改进树脂再生程序或完善再生设备以减少交叉污染。减少凝汽器泄漏。减少来自其它来源，如补给水和化学添加剂，的Na+进入。改变胺水化学。改变树脂类型或规格。钠源控制不是最经济的方法，却是优先考虑的方法。,高浓度联氨,无论是在碱性、中性还是酸性条件下，蒸汽发生器管的应力腐蚀和晶间腐蚀受炉水

27、的氧化性，即电极电位，的影响很大。维持炉水处于还原性条件，有利于抑制结构材料的腐蚀。联氨是一种强的还原剂，在高温水中和炉水中可以和溶解氧及其它氧化性物质，如氧化性腐蚀产物Fe2O3等发生反应。在炉水中加入一定量的联氨可以除去炉水中的溶解氧，减小炉水的氧化性，降低蒸汽发生器管的电极电位，维持炉水处于还原状态。高浓度联氨控制法是指控制给水中的联氨浓度大于100ppb的二回路水化学控制法。各厂控制的联氨浓度并不相同。通常，维持联氨的浓度最小为溶解氧浓度的8倍以上并且大于100ppb。在此条件下，炉水中溶解氧的含量低于5ppb。,给水中氧化剂的传输,Cu2+,Fe3+都是比较强的氧化剂可以与系统设备材

28、料发生下列反应:,CuO+H2OCu2+2OH-,Fe2O3+3H2O2Fe3+6OH-,Cu2+FeCu+Fe2+2Fe3+Fe3Fe2+,氧化腐蚀产物的传输与氧化剂在给水系统中的传输等价,利用联氨控制给水中的氧化剂,二回路系统中添加联氨的作用:除氧N2H4+O2N2+2H2O降低还原性氧化物含量6Fe2O3+N2H4N2+2H2O+4Fe3O44CuO+N2H4N2+2H2O+2Cu2O联氨的热分解反应3N2H4N2+4NH32N2H4N2+H2+2NH3弱碱性N2H4+H2ON2H5+OH-,联氨的反应速率,联氨的反应受到不同催化剂的作用反应速率不同，温度是控制反应速率的关键因素除了温度和浓度参数，反应速率还受到下列因素影响:流体的流速(向表面的质量传输效率)其它一些离子的浓度(Cu+的影响最明显)悬浮颗粒的存在表面形式和形貌联氨的反应速率在下列条件下会降低:干净的系统比沾污的系统要低静止水中比流动的水中低,联氨的反应速率,反应半衰期与温度的关系，()氧化反应，(