高分子溶液.ppt

1、第三章高分子溶液,第一节概述第二节高聚物的溶解1-1溶解过程1-2溶剂的选择第三节高分子溶液的热力学2-1理想溶液热力学2-2高分子溶液与理想溶液的偏差2-3高分子溶液理论,第一节概述,一.重要性概念：高分子以分子状态分散在溶剂中，均相高分子溶液是生产实践和科学研究均要碰到的问题生产实践中：浓溶液油漆，涂料，胶粘剂，纺丝液，制备复合材料用到的树脂溶液（电影胶片片基），高聚物/增塑剂浓溶液等。稀溶液分子量测定及分子量分级（分布）用到的稀溶液。,第一节概述,二.分类极稀溶液浓度低于1属此范畴，热力学稳定体系，性质不随时间变化，粘度小。分子量的测定一般用极稀溶液。稀溶液浓度在15%。浓溶液浓度5%，

2、如：纺丝液（1015左右，粘度大）；油漆（60）；高分子/增塑剂体系（更浓，半固体或固体）。,第二节高聚物的溶解,1溶解过程1-1溶解的特点由于高聚物的结构复杂，分子量大，具有多分散性，形状多样（线，支化，交联），聚集态不同（结晶态，非晶态），所以溶解的影响因素很多，溶解过程比小分子固体复杂的多。,高分子的溶解过程-破坏分子间作用力,非晶态高分子聚合物溶解分为两个阶段：溶胀和溶解晶态高分子：先熔融，再溶解交联高分子：可溶胀，不可溶解为什么？溶解不仅与分子量大小有关，更重要的是与结晶度有关，结晶度，溶解度。除了用加热方法使其溶解之外，也可在常温下加强极性溶剂使之溶解。,对极性高分子在极性溶剂中，

3、高分子与溶剂相互作用强，一般可以自发进行。,非极性高分子的溶解,1、公式的理解2、结论：溶度参数越相近，越容易相溶。,溶度参数的测定,(1)小分子溶剂的溶度参数由Clapeyron-Clausius公式计算：先求得（摩尔蒸发热）再根据热力学第一定律换算成：然后由可计算出,摩尔蒸发热溶剂气化后得体积溶剂气化前得体积,溶度参数的测定,（2）聚合物的溶度参数：由于聚合物不能气化，因此它的溶度参数只能用间接得方法测定，通常用粘度法和交联后的溶胀度法，另外还可用直接计算法。,A粘度法原理：如果高聚物的溶度参数与溶剂的溶度参数相同，那么此溶剂就是该高聚物得良溶剂，高分子链在此良溶剂中就会充分伸展，扩张。因

4、而，溶液粘度最大。我们选用各种溶度参数的液体作溶剂，分别溶解同一种聚合物，然后在同等条件下测溶液的粘度，选粘度最大的溶液所用的溶剂的溶度参数作为该聚合物的溶度参数。,B.溶胀度法原理：交联高聚物在良溶剂中的溶胀度最大，用溶胀度法可测交联度，也可用同样方法获得高聚物的溶度参数。聚合物在一系列不同溶剂中溶胀达到平衡时，分别测一系列的溶胀度，将一系列不同溶剂中的溶胀度值对应溶剂的值作图，则Q的最大值所对应的溶度参数值就可看成该高聚物的溶度参数值,C.直接计算：由聚合物的重复单元中各基团的摩尔引力常数F来计算。（F查表得到）由聚合物的各种基团的摩尔相互作用常数E来计算。（E查表得到）,V重复单元的摩尔

5、体积M0重复单元的分子量密度,Hildebrand公式只适用于非极性的溶质和溶剂的互相混合对于极性高聚物、能形成分子间氢键的高聚物，Hildebrand不适用！另外有修正公式例：PAN不能溶解于与它值相近的乙醇、甲醇等。因为PAN极性很强，而乙醇、甲醇等溶剂极性太弱了。又例：PS不能溶解在与它值相近的丙酮中，因为PS弱极性，而丙酮强极性。所以溶度参数相近原则不总是有效的,结晶高分子的溶解,先熔融，再溶解吸热或者强相互作用的溶剂，破坏晶格,1-2溶剂的选择,溶剂选择有三个原则：极性相似原则溶度参数相近原则溶剂化原则注意三者相结合进行溶剂的选择,极性相似原则：相似者易共溶（定性）,极性大的溶质溶于

6、极性大的溶剂对于小分子极性小的溶质溶于极性小的溶剂溶质和溶剂极性越近，二者越易互溶对于高分子：在一定程度上也适用天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）PS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）PMMA（极性）：溶于丙酮（极性）PVA(极性)：溶于水（极性）PAN（强极性）：溶于DMF，乙晴（强极性）,第二节高分子溶液热力学ThermodynamicsofPolymerSolution,2-1理想溶液热力学2-2高分子溶液与理想溶液的偏差2-3高分子溶液理论,2-1理想溶液的热力学,高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的性质不随时间而变化，因此，我们可以用热

7、力学方法研究高分子稀溶液，用热力学函数来描述高分子稀溶液的许多性质。物化中讨论气体性质时，为叙述方便，引入了理想气体的概念，同样，在讨论溶液性质时，为叙述方便，我们也要引入理想溶液的概念，但理想溶液和理想气体一样实际上是不存在的。,理想溶液应具备以下条件：（1）溶液中，溶剂分子间、溶质分子间、溶质分子与溶剂分子间作用力都相等（2）在溶解过程中没有体积变化。（3）在溶解过程中没有热焓的变化。（4）理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律溶液：溶液蒸气压：溶液中溶剂的蒸气压：纯溶剂的蒸气压：溶剂的克分子分数,可以推导出溶液的混合熵、溶剂、溶质的分子数、溶剂、溶质的摩尔分数、溶剂、溶质的摩尔数阿佛加得罗常数波

8、兹曼常数气体常数,2-2高分子溶液与理想溶液的偏差,高分子溶液是非理想溶液，它对理想溶液的行为有较大的偏差，主要表现在二个方面：高分子间、溶剂分子间、高分子与溶剂分子间的作用力不可能相等，因此溶解时，有热量变化由于高分子由聚集态溶剂中去，混乱度变大，每个分子有许多构象，则高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多因此有必要对高分子溶液的热力学函数（如混合熵，混合热，混合自由能）进行修正,2-3高分子溶液理论,2-3-1Flory-Huggins高分子溶液理论Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的混合熵，混合热和混合自由能的关系式。,一、高分子的混合

9、熵,推导中的假设：溶液中分子的排列也象晶体一样，是晶格排列每个溶剂分子占一个格子。每个高分子占有相连的x个格子，x高分子与溶剂分子的体积比（高分子看作是由x个链段组成）每个链段的体积与溶剂分子体积相等，每个链段只占一个格子高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量所有高分子具有相同的聚合度溶液中高分子链段是均匀分布的（即链段占有任意一个格子的几率相等）,推导的结果：理想溶液统计理论高分子溶液形式一样，区别在于：理想溶液用和（摩尔分数）高分子溶液用和（体积分数）,那么理想溶液的和高分子溶液的完全一样。实际上：由计算出的结果比大得多。这是因为一个高分子在溶液中不止起一个小分子的作用但是也起不到x个小

10、分子的作用。因为高分子中每一个链段相互连结的，因此高分子溶液的要比高分子切成x个链段后再与溶剂混合的混合熵要小：(理想)(高分子)（x个链段）,实验结果与理论计算结果相比有较大的偏差，这是由于此理论在假设中有不合理之处：认为链段均匀分布在溶液中，这在浓溶液中较合理，在稀溶液中不合理，高分子如一个线团散布在溶液中，线团内链段密度大，线团外链段密度小（几乎为0）未考虑溶质分子与溶剂分子的相互作用溶液中原来不可能实现的构象有可能实现,二.高分子溶液的混合热推导仍用似晶格模型，只考虑邻近分子间的作用。（1溶剂分子；2高分子的一个链段）溶解过程1-12-22（1-2）或1/2（1-12-2）1-2,P为

11、1-2的对数,混和热计算,每个高分子有x个链段，中间为(Z-2)，两端为Z-1，所以每个高分子链共有(Z-2)*x+2个格子，当x很大时，2可以忽略不计。格子中溶剂的可能性为：每个高分子的作用对数为：?,-阿佛加德罗常数-溶剂的克分子数-气体常数-波兹曼常数-高分子的体积分数我们把叫做Huggins常数，又叫高分子-溶剂相互作用参数,Z:为晶格配为数,是表征溶剂分子与高分子相互作用程度大小的量（溶剂化程度），数值在-11之间，是良溶剂；是不良溶剂，它是个无因次量。的物理意义：把一个溶剂分子放入高聚物中时引起的能量变化。,三.高分子溶液混合自由能由于则将，代入得（Flory-Huggins公式）

12、：高分子与低分子溶液的主要差别为：以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响）增加了含有的项（的影响）,四.高分子溶液混合过程中化学位的变化从物化中知道，对G作偏微分可得到化学位对作偏微分可得。即：溶剂在混合过程中的化学位变化为溶质在混合过程中的化学位变化为前面已得到，代入偏微分式中可得到：,五.高分子溶液中溶剂的化学位变化与理想溶液中溶剂的化学位变化的区别：理想溶液：当溶液很稀时：很稀的理想溶液：,对于高分子溶液：当溶液很稀时：，很稀的高分子溶液：,与很稀的理想溶液相比较：第一项就是很稀的理想溶液的溶剂的化学位变化第二项相当于非理想部分，用符号表示，称为溶剂的超额化学位,说明：对气体来说，压力很

13、小时可看成理想气体对于低分子溶液，浓度很小时，可看成理想溶液对于高分子溶液，即使很稀，也不能看成理想溶液来处理，只有当时才类似理想溶液上述Flory-Huggins理论推导出的式子与实验结果有许多不合之处，这主要是因为它的推导过程中的一些假设与实际情况不符，为此50年代，Flory和Huggins又提出了稀溶液理论,2-3-2Flory-Huggins稀溶液理论（温度的提出）,Flory和Huggins认为：实际上由两部分组成：过量的摩尔混合热，令为热参数过量的摩尔混合熵，令为熵参数推导出：,再引入参数，代入上式得：当时，则代入可得：再代入得：,当或时，此时的高分子溶液，在宏观上看热力学性质遵从理想溶液，但是微观状态仍然是非理想的，因为混合热和混合熵均不为零，只是两者的效应刚好抵消，所以。这一条件称为条件或状态。此时