08、塑料耐环境性能改性配方设计.ppt

1、第八章、塑料耐环境性能改性配方设计,第一节、塑料抗老化配方设计,塑料的老化：塑料在加工、储存和使用过程中，受环境因素的影响，引起分子链断裂，分子量降低，塑料制品的性能下降，甚至失去使用价值的现象。 环境因素：热、光、电、辐射、机械力、磨损、氧、臭氧、雨水、试剂、水、潮气、酸气、盐雾、真菌、霉菌及细菌等。 老化反应：光降解、氧降解、臭氧降解、生物降解、水降解、醇降解、氨降解、金属离子催化降解及机械降解等。 外观表现：变色、失去光泽、龟裂及粉化， 性能表现：拉伸强度、断裂伸长率下降及失重等。,一、塑料的老化性,聚合物的自身组成对老化性能的影响,(1)、化学键能：化学键能越大，分子键断裂越难，抗老化

2、性越好。 (2)、分支结构：分支结构的存在可降低其化学键能，支化程度越高，耐老化性越差。 (3)、双键：如聚合物中存在双键，其耐老化性不好。 (4)、反应官能团：聚合物中存在反应官能团如羧基、羟基时，耐老化性降低。 (5)、空间位阻效应：活性氢原子周围空间位阻越大，抗老化性越好。 (6)、杂质：聚合物中含有重金属杂质如铜、铁、钛、钻及锰等，会促进老化降解反应。,二、塑料抗老化配方用原料,抗氧剂； 光稳定剂； 金属离子钝化剂； 防鼠剂； 防蚁剂； 防霉剂。,(一)、抗氧剂,抗氧剂主要用于PP、PE、PS、ABS、PA及PC等对氧敏感的塑料中，以防止氧化裂解反应的产生。 抗氧剂按其作用原理可分为主

3、抗氧剂和辅助抗氧剂两类，两者结合起来使用，具有协同作用。,(1)、主抗氧剂的作用机理,主抗氧剂能够与自由基R、ROO反应，捕获活性自由基，使其转化为氢过氧化物，中断活性链的增长，消除树脂在高温、热、光条件下产生的自由基，达到保护聚合物的目的。 主抗氧剂可单独使用，但与辅助抗氧剂一起使用效果更好。,具体作用方式,、氢的给予体。仲芳胺类和受阻酚类抗氧剂含有OH、=NH基团，可向自由基提供氢原子，使活性自由基生成稳定自由基或氢过氧化物。 、自由基捕获剂。苯醌类抗氧剂可与自由基反应，生成稳定的自由基。 、电子给予体。叔胺类抗氧剂可向活性自由基提供电子，使其成为低活性负离子，终止自动氧化反应。,(2)、

4、辅助抗氧剂的作用机理,辅助抗氧剂可将主抗氧剂生成的仍具有一定活性的氢过氧化物分解，使其不能再重新引发自动氧化反应。另外，辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成，钝化残存于塑料中的金属离子。 亚磷酸酯类和有机硫化物等辅助抗氧剂都属于氢过氧化物分解剂。 辅助抗氧剂不可单独使用，只有与主抗氧剂一起使用才有抗氧效果，一般主、辅抗氧剂的配比为(1:1)(1:4)效果最好。,1、主抗氧剂的主要品种,受阻酚类：硫代酚类、三嗪受阻酚类、三聚异氰酸酯受阻酚等； 受阻胺类：萘胺、二苯胺、对二苯胺、喹啉衍生物等； 以受阻酚类常用。 KY-7910（抗氧剂1010）、抗氧剂KY-7920（抗氧剂1076）、抗

5、氧剂264（BHT）、抗氧剂2246 （MMB）、抗氧剂330、抗氧剂300、抗氧剂DNP、 抗氧剂H、抗氧剂CA、抗氧剂ATP、抗氧剂4010、抗氧剂RD、抗氧剂AW、抗氧剂BLE、抗氧剂J、抗氧剂288、抗氧剂4030等。,(1)、KY-7910（抗氧剂1010）,属于受阻酚类； 组成为四3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇； 外观为白色流动性结晶粉末，无臭、无味，挥发性小，热稳定性高，耐水和耐洗涤剂抽出，不变色，与聚合物相容性好，是国内最主要的酚类主抗氧剂品种。,(2)、抗氧剂KY-7920（抗氧剂1076）,属于受阻酚类，组成为-(3,5-二叔丁基-4-经基苯基)丙酸十八

6、醇酯，与KY-7910的性能基本相同，是仅次于KY-7910的第二大酚类主抗氧剂品种。,(3)、抗氧剂264 （BHT）,属于受阻酚类，组成为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，外观为白色结晶或淡黄色粉末，无毒，无污染，可用于PVC、PE、PP、PS及ABS中，加入量为0.5%-2%。,2、辅助抗氧剂的主要品种,常用的辅助抗氧剂，可与多种助剂协同使用，除抗老化外，还可提高加工性、热稳定性、色泽及耐候性。不会发生硫污染，与HALS光稳定剂无对抗作用，缺点为易水解。,(1)、亚磷酸酯类,亚磷酸酯类主要品种,、抗氧剂KY-168（抗氧剂168）：组成为亚磷酸三(2,4-二叔丁基)苯酯，外观白色流动性粉末

7、，挥发性小，有较高的耐热和抗萃取性。是国内主要采用的辅助抗氧剂品种，通常与受阻酚类主抗氧剂并用，加入量为0.1%0.15%。 、亚磷酸三苯酯（TPP）：外观为浅黄色透明液体，不污染，可与主抗氧剂并用，在PE、PP、PVC、SI及EP中，加入量为0.3%1%。 、亚磷酸三壬基苯酯（TNP或TNPP）：外观为清澈液体，不变色、无污染，是惟一无毒亚磷酸酯抗氧剂，可用于PO、PS、PVC及ABS中，加入量为0.1%0.3%。,(2)、硫代酯（醚类）,与HALS光稳定剂有对抗作用，两者不宜一起加入。主要品种如下。 、抗氧剂DLTP或DLTDP：组成为硫代二丙酸二月桂酸醋，外观为白色结晶粉末，微毒，常与主

8、抗氧剂1010并用，配合比例为主/辅=3 /7，可用于PVC、PE及PP中。 、抗氧剂DSTP：组成为硫代二丙酸十八酯，外观为白色结晶粉，低毒、无污染，常与主抗氧剂1010、抗氧剂1076等并用。,(二)、光稳定剂,塑料制品暴露在日光或强荧光下，由于吸收紫外光的能量，引发氧化反应，导致聚合物降解，使制品的外观或内在性能变坏，这一过程称为光氧化或光老化。 光稳定剂是可抑止或消除紫外线导致聚合物降解的一类化合物，主要用于PO类制品，大部分用于PE，少部分用于PP，此外PVC、ABS、PS等有时也用。 按光稳定剂对紫外线的作用层次，可将其分为四类。,分类,(1)、紫外光屏蔽剂：第一道防线，其作用方式

9、为反射紫外线，使其不进入制品内部。品种有炭黑、氧化锌和一些无机颜料。 (2)、紫外光吸收剂：第二道防线，其作用方式为将进入制品内的紫外线吸收，并转变为无害光能，以热能形式释放。具体品种如水杨酸类、二苯甲酮类和三嗪类等。,(3)、猝灭剂：第三道防线，部分进入制品内未被吸收的紫外线将大分子激发，猝灭剂将激发态猝灭而成为基态，防止引起光氧化反应。具体品种为含镍的有机络合物。 (4)、自由基捕获剂：为防止紫外线的第四道防线，将因紫外线引发而生成的自由基消灭，终止已进行的自动光氧化反应。具体品种为受阻胺光衍生物（HALS），占光稳定剂总用量的80%左右。,1、紫外光屏蔽剂,炭黑：因颜色问题少用，可选用选

10、槽法炭黑、乙炔炭黑和炉法炭黑，粒径在35nm以下，加入量1%5%。 二氧化钛：用金红石型效果好，比较常用于PVC； 氧化锌：白色晶体或粉末，可用于PO、PVC、PS、ABS及PET，用量为510份。,2、紫外线吸收剂,(1)、二苯甲酮类：目前应用最广泛的紫外线吸收剂，与树脂的相容性好，成本低，可用于PO、PVC、ABS、聚酯及PS中，加入量为0.10. 5份。主要品种有UV-9、UV-531、UV-0、UV-24 (2)、苯并三唑类：吸收紫外线能力比二苯甲酮还要好，不污染塑料制品，可用于PO、PS、ABS、聚酯及PU，加入量为0.1%1%。主要品种有UV-327、UV-P、UV-326、UV-

11、5411、UV-428、UV-437等。 (3)、三嗪类：新型紫外线吸收剂，效果好于其他品种。主要品种有三嗪-1三嗪-5五种，可用于PVC、POM及PE中，用量为0.11.0份。 (4)、水杨酸酯类：TBS、BAD、取代丙烯睛类N-539。,3、猝灭剂,用于稳定性要求高的制品中。主要成分为镍、钴的络合物，有机部分为取代酚、硫代双酚、受阻酚取代膦酸、苯并唑、硫代双酚、甘氨酸及氨基羟酸等。 、光稳定剂2002：为双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)镍，为最常用的品种，可用于PS、PVC、聚酯及PA中，加入量0.11. 0份。 、光稳定剂1084：2,2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍-正丁

12、胺络合物，低毒性，弱着色性，兼抗氧作用，可用于PP、PE、EVA中，加入量0.25一1. 0份。 、光稳定剂AM-101：2,2-硫代双(4-叔辛基酚氧基)镍，有毒，颜色较深，与硫代酯类抗氧剂一起加入，制品发灰黑色。可用于PE及PP中，加入量为0.10.5份。,4、自由基捕获剂,HALS为一类综合性能好的高效光稳定剂，用量占光稳定剂的绝对主流。可同时按多种机理发挥稳定作用。 、捕获自由基。捕获大分子分解产生的自由基，阻止降解反应继续发展; 、猝灭单线态氧。单线态氧是一种电子激发态的分子氧，具有很高的化学活性，能引发聚合物降解反应。HALS能通过传递能量的途径，使处于激发态的单线态氧跃回到基态。

13、 、分解过氧化氢。HALS可与过氧化氢反应，从而抑制聚合物的氧化过程。 HALS的化学结构为具有空间位阻效应的呱啶系衍生物，也可看成受阻胺类。新开发的有HALS品种有GW-944、GW-3346、GW-622等。,(三)、其他抗老化剂,1、金属离子钝化剂：防止残留在树脂内的金属离子催化聚合物的降解反应，包括草酰胺类和肼类化合物，具体品种如SSH、BHH； 2、防鼠剂：那拉麦欣、英多灵等。 3、防蚁剂：氯丹、七氯、艾氏剂、狄氏剂等； 4、防霉剂：有机金属氧化物如有机汞锡及铜等，酚类衍生物如五氯苯酚、醌类，其他还有含氮化合物、有机硫化合物、有机磷化合物及有机砷化合物等。,三、塑料抗老化配方设计,(

14、1)、相容性：指在用量范围内，抗氧剂与树脂的融合性能。常用的受阻酚类和亚磷酸酯类与PE的相容性都好。 (2)、加工性能：树脂中加入抗氧剂后，熔融黏度和螺杆的扭矩都可能发生变化；如抗氧剂的熔点与树脂相差悬殊，还可能产生抱螺杆和偏流现象。为此，一般不选用熔点低于100的抗氧剂品种。,(一)、抗氧剂的选用,(3)、对制品的污染性和卫生性：胺类抗氧剂为一类优秀的主抗氧剂，抗氧效率高。但在加工过程中会变色，污染制品，且毒性较大。因此，在要求卫生性的塑料制品中一般不采用。 (4)、稳定性：胺类抗氧剂在光和氧的作用下会变色，抗氧剂BHT加工时易挥发分解，亚磷酸酯类易水解，受阻胺类在酸性物质中加热，会发生脱氢

15、反应。以上这些都会影响抗氧化效果的发挥。 (5)、耐抽提性和挥发性：耐抽提性是指在制品中的抗氧剂溶解在与之接触液体中的难易程度，抗氧剂的分子量越大，就越难以抽提。挥发性是指含有抗氧剂的塑料制品在受热时，逸出制品的现象，熔点越高、分子量越大的抗氧剂其挥发性就小。,1、主抗氧剂,受阻酚类主抗氧剂因不污染制品，接近白色，无毒或低毒，在塑料中最常用。加入量为0.4%0.45% 受阻胺类主抗氧剂的抗氧性很好，但易使塑料制品着色并有毒性，在塑料中应用较少。选用时，也只能用于深色塑料制品中。 不同品种主抗氧剂协同加入比单一加入效果好。如两种位阻不同的酚类抗氧剂1010和抗氧剂264并用；两种活性不同酚类抗氧

16、剂1010和抗氧剂2246并用。,2、辅助抗氧剂,亚磷酸酯类与主抗氧剂协同效果好，并具有一定的抗氧性，耐热性、耐候性及色泽度均好，是常用的辅助抗氧剂；缺点为耐水性差，但可选此类新开发的耐水型抗氧剂。 含硫化合物类辅助抗氧剂的应用不及亚磷酸酯类广，它与某些助剂搭配易产生硫污染，与HALS类光稳定剂有对抗作用。,3、主、辅抗氧剂的协同作用,复合稳定剂具有开发周期短、效果好等优点 复合类型：受阻胺/受阻酚、受阻酚/硫醚、亚磷酸酯/受阻酚等。 国内主要使用复合抗氧剂：主抗氧剂为酚类抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂264等，副抗氧剂为亚磷酸酯168。,（二）、光稳定剂的选用,(1)、光屏蔽剂：炭黑

17、因颜色限制了其应用，只能用于黑色制品中，加入量2%5%；钛白粉可用于白色制品中；氧化锌可用于白色和透明制品中，加入量510份。 (2)、紫外光吸收剂：光稳定效果不如HALS类，但在PVC, PMMA及PC等酸性树脂中因HALS效果差而选用紫外光吸收剂。最常用二苯甲酮类，苯并三唑类因价格限制而少用。 (3)、猝灭剂：高温下易变色，发出刺激性气味。主要用在薄壁制品中，有机镍类常用。,(4)、自由基捕获剂：可代替紫外光吸收剂和猝灭剂，用量可占光稳定剂80%以上。HALS的惟一缺点为不能用于酸性树脂中。 (5)、光稳定剂之间的协同作用：除光屏蔽剂外，其他三种光稳定剂之间具有协同作用。另外，同一品种分子

18、量不同的光稳定剂之间有协同作用。 GW-6911为高分子量HALS与高效热稳定剂、金属离子鳌合剂等复合的品种，可用于PO、PS、PA中。,(三)、抗老化剂之间的协同作用,、抗氧剂与紫外光吸收剂有协同作用：抗氧剂1076 /UV-531复合; 、抗氧剂与金属离子钝化剂并用，有协同作用; 、紫外光吸收剂、HALS及金属离子钝化剂三者并用效果好; 、HALS与亚磷酸酯类并用效果好。,(四)、抗老化剂之间的对抗作用,、仲芳胺类主抗氧剂/炭黑光屏蔽剂之间有对抗作用，原因为炭黑表面对仲芳胺有催化氧化作用; 、硫代醚类辅助抗氧剂/受阻胺（HALS）光稳定剂之间有对抗作用，原因为硫代醚可产生酸性成分，抑制HA

19、LS光稳定作用的发挥。,(五)、树脂与抗老化剂的关系,、HALS与酸性树脂有对抗作用，因此在PVC、PC、PMMA中不可加入HALS 、吸水性大的树脂如PA,、PVA等，需选用耐水型亚磷酸酯； 、PE和PP的重金属离子催化降解严重，需加入金属离子钝化剂； 、分子结构中含有双键和支链的树脂，光、氧降解严重，如PP、PS、ABS等树脂，必需加入抗老化效果好的光、氧稳定剂。,(六)、使用环境与抗老化剂的关系,、户外的塑料制品，必须加入抗氧剂和光稳定剂。 、对于电线、电缆及高矿物、金属粉填充的与金属接触或金属含量高的塑料制品，需加入金属离子钝化剂。 、对于地埋的塑料制品，应加入防鼠剂、防蚁剂和防霉剂。

20、 、对于食品及医疗用品，应选用无毒类稳定剂品种。 、对于高温下使用的塑料制品，应加入酚类主抗氧剂和硫醚或亚磷酸酯辅抗氧剂，以防止热降解。 、对于浅色制品，不宜选用胺类、炭黑等抗老化剂。,、制品的厚度不同，抗老化剂的选择也不同。 a、紫外光吸收剂多用于厚壁制品。 b、壁厚越薄的制品，抗老化剂的加入量越多。如厚度为0. 25mm的制品加入量为0.3%0.5%，而厚度为0.025mm的制品，加入量为3%5%。 c、对于薄壁制品，应加入低分子量抗老化剂；对厚壁制品，应加入高分子量抗老化剂。 、对深色制品，本身具有一定的紫外线屏蔽能力，可少加入抗老化剂。,四、塑料抗老化配方设计实例,实例聚乙烯黑色电缆护

21、套料,MFR对LDPE的耐环境应力开裂性能的影响很大。MFR越小，耐环境应力开裂性能越好。 试验表明：MFR不大于0.3g/10min的LDPE树脂的耐环境应力开裂性能最好。这种树脂由于生产时所需的压力大、温度高，而且转化率低，难于调控，国内需求量又不大，因此国内生产厂家不多。 如果用于耐环境应力开裂性能要求不高的场合，也可以选用MFR不大于0.5g/10min的LDPE树脂。,1、组分设计,(1)、PE树脂,(2)、炭黑,纯PE树脂的耐大气老化和耐日光曝晒性能很差。为了提高PE树脂的耐大气老化和耐日光曝晒性能，通常是加入炭黑或加入紫外线吸收剂。因为PE护套料对颜色并无特殊的要求，所以一般不使用价格昂贵的紫外线吸收剂，而采