玻璃工艺培训课件(PPT 45页).ppt

1、,玻璃工艺,陕西科技大学材料学院,第一章 玻璃结构(structure of glass),（一）玻璃及玻璃态 (glass & glass state),1.狭义的玻璃,2.广义的玻璃（玻璃态）,由熔融物冷却而不析晶得到的无机物,三条件：,非晶体,熔融物冷却,无机物,表现出玻璃转变现象的非晶态物质,转变现象：Tg=1/22/3Tm性质突变（比热、等）,（四）玻璃化方法 (glassification method) 1.固体（晶体）直接玻璃化无定形固体 2.经液相玻璃化玻璃 3.由气相制玻璃无定形薄膜,（二）玻璃发展简史 (brief history) 泥罐熔融 铁管吹制 威尼斯 煤代木 搅

2、拌法 蓄热室,（三）玻璃的分类 (classification) 日用玻璃（器皿、平板、瓶罐等） 特种玻璃（光纤、生物玻璃等）,（五）玻璃态物质的特性 (property) 1.各向同性(isotropy) 质点无序排列而呈统计均匀结构的外在表现 2.亚稳性(metastability) 所有玻璃都有析晶倾向 3.无固定熔点(unfixed melting point) 4.可逆性(reversibility) 温变过程中性质产生逐渐连续的变化且可逆 5.可变性(changebility) 性质随成分（一定范围）发生连续和逐渐的变化,三维空间作无序排列， R+ R2+填充在网络空隙,（六）玻璃

3、的结构学说 (Structure theories of glass),一、传统学说,1.过冷液体学说（Tamman） 不同分子混合物,2.聚合物学说（Sockman） 高分子聚集体 SixO3x+1-2(X+1),3.无规则网络学说* (W.H.Zachariasen 1932年） 基本观点：, SiO4是基本结构单元,* 玻璃态物质结构特点： 短程有序（微观） 长程无序（宏观）,实验证实：Warren X-ray结构分析数据,学说重点：多面体排列的连续性、均匀性和无序性,4 .晶子学说（列别捷夫） 基本观点：,玻璃有无数晶子组成 晶子有晶格畸变，晶子到无定形介质是渐变,实验证实：X-ray

4、结构分析数据 学说重点：玻璃的有序性、不均匀性和不连续性,二、玻璃结构新学说 体系模型（保加利亚 IB Goguv） 理论要点：五种有序区域，不同系统中，各种有序区有不同比例。 电子有序（化学键是结构单元） 短程有序（多面体是结构单元） 分子有序（有一定化学组成，可用分子式表示） 簇有序 （多氧四面体聚合体是结构单元） 相有序 （多相存在）,（七）玻璃的结构分析（structure analysis） 一、性质与其反映的结构情况,二、结构分析方法与反映的结构信息 结构分析方法：衍射法、电镜法、光谱法,一、硅酸盐熔体的结构 1.熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存 2.负离子团形状不规则，

5、短程有序 3.负离子团的种类、大小随熔体组成及温度变化而变化。 4.离子半径大而电荷小的的氧化物可使硅氧集团断裂出现，负离子团变小； 5.硅酸盐熔体中的分相现象是普遍的,（八）玻璃熔体的结构(structure of glassmelt),聚合反应 M2SiO4 +Mn+1 SinO3n+1 = Mn+2 Sin+1O3n+4 +MO,二、玻璃结构与熔体结构的关系 1继承性 2结构对应性,（九）单元系统氧化物玻璃结构,一、石英玻璃 1.硅氧键与硅氧四面体,(1) Si原子基态 3S2 3P2 O原子基态 2S2 2P4 Si原子SP3杂化后与 O原子SP杂化后键合 Si-O-Si键含 键和p-

6、d 键,（2）硅氧四面体特性 Si原子四个杂化轨道与四面体构型一致 四个Si-O键中键成分相同 Si-O键是极性共价键 （52%）, Si-O-Si键角120180 Si-Si距离可变（结构无序原因） 无极性 键强较大 (106千卡/摩尔) 四面体间以顶角相连,（1）SiO4是基本结构单元 架状结构 （2）键能大、分布均,3.石英玻璃特性 高软化点 高粘度 膨胀系数小 机械强度高 化稳性好 透紫外、红外线好 结构开放 高压透气 d=2.12.2 g/cm3,2.石英玻璃的结构模型,2. B2O3玻璃结构模型 （1） BO3或硼氧环构成层状结构，层间以范德华力或键相连 （2）键角可有较大改变 （

7、3）结构随温度升高向链状变化,二、B2O3玻璃 1、B-O键与BO3 （1）硼原子基态 2S22P1,SP2杂化轨道呈平面正三角指向 B与O形成 P-P键,（2） BO3特性 B-O-B键角可变 键强119千卡/摩尔 BO3可连成三元环,3. B2O3玻璃性质 （1）对比 B2O3 SiO2 键能 119千卡/摩尔 106千卡/摩尔 结构 二维层状 三维架状 单元 BO3 SiO4 对称性 不对称 对称 屏蔽 三个氧 四个氧,（2）性质 软化点低450C、化稳性差、膨胀系数大 无实用价值,三、P2O5玻璃 1.结构特征 （1）结构单元 PO4 P-O-P键角140 （2） PO4 中有一个带双

8、键的氧，是结构的不对称中心,2. P2O5玻璃性质 粘度小、吸湿性强、化稳性差 无实用价值,（3）层状结构，层间为范德华力,P,一、碱硅酸盐系统 1.结构 （1）多种阴离子团共存 （2）R+处于网络空隙，平衡电荷,二、钠钙硅系统 性质比碱硅系统明显变好。,2.性质 较石英玻璃变差（结构完整性、对称性被破坏） 无实用价值,（十）硅酸盐玻璃结构, 积聚作用：高场强的网络外体使周围网络中的氧按其本身的配位数来排列。 离子势 Z/r Ca2+: 2/0.99 Na+: 1/0.95,Ca2+的积聚作用使网络加强, Ca2+的压制作用：牵制Na+的迁移，使化稳 电导率, Ca2+为网络外体 钠钙硅系统是

9、日用玻璃的基础,PbO4与SiO4共顶或共边相连成链状 （3）铅玻璃中的金属桥 金属桥,三、铅硅酸盐玻璃 1. Pb2+的特性 电子构型： 5S25P65d106S2 18+2电子构型 电子云易变形,Pb2+,O2-,-,+,2. 二元铅硅酸盐玻璃结构 （1）PbO浓度小 似Na2O做网络外体 （2）PbO浓度大 以PbO4四方锥进入网络 Pb处于锥顶，惰性电子被推向一边, 应用 a. 金红玻璃 无须加保护胶SnO 玻璃结构如下： 本体-O2-1/2Pb4+-1/2Pb0-Au-1/2Pb0-1/2Pb4+-O2-本体 b. 与金属封接 气密性好。因金属桥的类金属性与金属键合较易。 锡与铅类似

10、,（十一）硼酸盐及硼硅酸盐玻璃 一、碱硼酸盐玻璃及硼氧反常 1.Na2O-B2O3二元玻璃 *硼氧反常：纯B2O3玻璃中加入Na2O ，各种物理性质出现极值。而不象SiO2中加入Na2O后性质变坏。 原因： Na2O提供的游离氧使BO3 BO4 结构 层状架状 性质变好 游离氧过多后，Onb多，转化停止，性质又变差,2. BO4形成与Na2O含量的关系 （1）Werren、麦克斯万等认为极值点在Na2O为16% mol,（2）布雷、布吕克纳、乌尔曼等认为还可提高 布雷 核磁共振（NMR）极值在30%mol N4=BO4/BO4+ BO3 布吕克纳 NMR得到极值在45%mol Ulman Na

11、2O关系图（低温-19625 C） 得到一区域 解释：BO3 BO4 + 网络被破坏 + 趋于不变 低温是为避免玻璃结构调整影响,3.硼氧反常与温度的关系 笛采尔：高温无硼氧反常（1000 C ） 通过以下证明 （1）碱硼酸盐不同温度的粘度行为,（2）二元玻璃不混溶现象 急冷无明显分相 正常冷却分相明显 解释：高温无BO4，因其带负电易引起Na+聚集其周围而分相。 二、硼反常现象 （1）硼反常现象：在钠硅酸盐玻璃中加入氧化硼时，性质曲线上产生极值的现象。（电导、介电损耗、表面张力无此现象） （2）高硅低硼含碱玻璃 Na2O/ B2O3=1为极值点（摩尔比） Na2O/ B2O31时 ：BO3

12、BO4 网络得以加强，性质变好。,当Na2O/ B2O31后，无BO3 BO4， 玻璃中链状、层状结构相对增多，性质又向相反方向变化。 （3）无碱低硅高硼玻璃 由于低硅BO3 BO4受限制。因为BO4带负电，需SiO4隔开。游离氧由碱土金属提供。 转折点在BO4/ SiO4=1处,（十二）磷酸盐玻璃 一、结构及特点 二元碱磷酸盐系统为链状结构： 结构单元为 四面体 非桥氧随R2O而增多 RO-P2O5中特殊：RO50%（mol）时,RO 软化温度 解释：RO使网络得到加强 二、应用 吸热玻璃、透紫外玻璃、耐氟酸玻璃等。 （十三）其它氧化物玻璃（自学）,（十四）逆性玻璃 一、逆性玻璃 普通玻璃性

13、质在Y=3时性质转折（网状层、链状结构）YCaOCdOZnOMgO 解释：（1）R2+填入空隙中，阻碍R+的扩散 （2）“积聚”作用使网络加强， R+的扩散系数,2.CaO (NM) CaO-SiO2不成玻 加入R2O- SiO2中制成实用玻璃 在Na2O-CaO-SiO2玻璃中降高温粘度（极化Ob,减弱硅氧键），升低温粘度。,一般含量1 以AlO4 入网 1 以AlO6在网络空隙 其它阳离子影响 场强较大的Li+、Be2+ 、B3+等与氧结合力强，干扰AlO4的形成, 铝反常现象在硅酸盐玻璃中，以Al2O3代替SiO2 ，玻璃的电导率、介电损耗等反而上升。,解释： AlO4 体积较大，使网络

14、空隙变大，离子迁移容易。,（2）硼硅酸盐系统中 * 在钠硼铝硅玻璃中可能同时出现SiO4、AlO4、AlO6、BO4、BO3 * 硼铝反常：当B2O3含量不同时，用Al2O3代SiO2出现不同的现象。,Na2O/ B2O31 极小值（78） Na2O/ B2O31 N、d减小（35） Na2O/ B2O3=4 极大值（2）,注意：,色散、电导、介电损耗等无此现象 介电常数、 等较模糊,能与带双键的氧成四面体，改善和强化玻璃结构。,五、其它氧化物（自学）,（十七）玻璃的热历史 一、玻璃的热历史 1.定义：,指玻璃从高温液态冷却，通过转变温度区域和退火温度区域的经历。,2.意义：热历史 结构 性质,二、玻璃在转变区的结构、性质变化 1.转变温度区域Tg , Tf Tg -转变温度 =1012.4 PaS Tf -膨胀软化点 =10810 PaS,（3）在磷酸盐玻璃中,T Tf 时 质点调整很快，瞬时达到平衡。 Tg , Tf 时 质点需一定时间才可达到平衡位置。,2.退火温度区域 退火下限-3min内应力可消除5% (退火点50150度)退火上限-3min内应力可消除95% (相当于退火点温度) 退火点- =1012 PaS 退火温度=