低温高活性高选择性苯选择加氢催化剂 郑州大学 刘寿长

1、低温高活性 苯选择加氢催化剂,1.引言,由苯选择加氢，经由环己烯制备尼龙-6和尼龙-66具有安全、原子经济性和环境友好等优点。,自由基反应，安全隐患，副反应多，环境污染,安全，碳原子利用率100%，环境友好,尼龙-6和尼龙-66,热力学上对生成环己烯极为不利，研究方向集中在如何提高环己烯选择性和收率上。,催化剂研发是该技术的核心和难点。,1980年，瑞典 odembrand 等提出分步加氢机理； 1989年日本旭化成实现了苯选加氢催化技术工业化； 1992年，荷兰 strurijk 等提出催化剂亲水性的概念； 1999年，复旦大学等开发了 ru-b 非晶合金催化剂； 2004-2006，中科院

2、大连化物所，纳米非晶和金； 20082012年，复旦大学，华东理工大学等用“双溶剂法”制备了ru-m/sba-15催化剂。 2011-2013，中科院化学所，碱性催化体系。 。,国内外研究进展,1998年-2007年，开发了ru-m-b/zro2(m= la、zn和fe等)第一代负载型催化剂，完成了间歇中试和连续中试，申报了发明专利。实现了催化剂制备技术国产化。,本实验室研究进展：,2009 - 2011年，开发了第二代非负载型 ru-zn 催化剂，并与设计单位联合开发了10万吨工艺包，实现了催化剂制备技术和催化工艺国产化。目前已有 6 套 工业化装置建成投产。 2012 -2013 年，开发

3、了第三代低温高活性催化剂，完成了催化剂制备技术工业化实验。,2. 低温高活性苯选择加氢催化剂,催化剂五个重要指标： 1. 活性指数：用 40 、50 或 60 表示，分别为苯转化40%、50%和60%时，每克催化剂每小时转化苯的克数；要求大于100； 2. 环己烯选择性： 用s40 、s50 或s60表示，分别为苯转化40%、50%和60%时环己烯选择性；要求大于80%； 3. 微晶粒径（xrd）： 要求小于10nm； 4. 活性组分含量：要求大90%； 5. 微量元素含量：小于0.001%.,表2.1 催化剂（sj101028）在140oc下的活性与选择性,表 2.2 催化剂（sj10102

4、8）在150oc下的活性与选择性,140oc： t50= 12min，50 =157， s50= 84%； 低温性能好 t60= 15min， 60 =151， s60= 82%. 高活性、高选择性 150oc： t50= 17min，50 =111， s50=84%； t60= 21min，60 =108， s60=82%. 注：t50、 t60 分别为苯转化50%和60%的时间（min）； 50、60 分别为苯转化50%和60%时，每克催化剂每小时转化苯的克数； s50 、s60分别为苯转化50%和60%时环己烯选择性.,2.3 数据处理：,图2.1 温度对苯转化率（a）和环己烯选择性（b

5、）的影响,2.4 温度对苯转化率和环己烯选择性的影响,2.5 环己烯选择性和收率的极限值,2.5.1 苯转化40%时环己烯选择性和收率的极限值,2.5.2 苯转化50%时环己烯选择性和收率的极限值,2.5.3 苯转化60%时环己烯选择性和收率的极限值,结论：,苯选择加氢是以降低催化剂活性来提高环己烯选择性的。 确定了环己烯选择性和收率的极限值。低温高活性催化剂与活性中心的数目和催化剂的表面性质密切相关。 利用反应物和产物的物性特征和动力学因素，利用传质原理可以最大限度提高环己烯选择性。,2.6.1 催化剂（2013062211）直接加氢活性与选择性,t40=15min；40=101；s40=8

6、6%；y40=34%； t50=19min；50=99； s50=84% ；y50=42% ； t60=23min；60=98； s60=80% ；y60=48%.,2.6.2催化剂（2013062211）预处理22h活性与选择性,t40=20min；40=75； s40=83%；y40=50%； t50=24min；50=79； s50=85%；y50=51% ； t60=30min；60=75； s60=83%；y60=50%.,2.6.3 低温高活性催化剂工业生产数据,applied catalysis a, 2013, 450：160-168 (研究论文),3.1 ru-zn 催化剂上

7、苯选择加氢制环己烯,3.环己烯高选择性和收率多相催化机制,3.2 催化剂表征,图3.1. ru-zn(x)催化剂和ru-zn(x) ah的xrd谱,催化剂中zn可能以zno 形式存在。,zno与反应修饰剂 znso4反应生成了 (zn(oh)2)3(znso4)(h2o)5。,图 3.2 xps ru-zn(8.6%)催化剂zn 2p3/2 谱,与zno的zn 2p3/2 的 电子结合能(be)接近。,图3.3. aes ru-zn(8.6%)催化剂zn lmm谱,与zn()的俄歇电子 动能(ke)接近，证实 zn助剂以zno存在。,图3.4. ru-zn(8.6%)催化剂的aes深度剖析图,

8、zno在催化剂表面 富集，少部分ru被 氧化为了ruo2。,图3.5. xps ru-zn(8.6%)ah的zn 2p3/2 谱,电子结合能 升高了0.7 ev。,图3.6. aes ru-zn(8.6%)ah的zn lmm谱,俄歇电子动能降低了0.2 ev，与(zn(oh)2)3(znso4)(h2o)5 生成一致。zn()将部分 电子转移给了ru。,图3.7 xps ru-zn(8.6%)ah的ru 3p3/2谱,大部分ru以金属ru存在， 一小部分活性最强的活性 中心被氧化为ruo2。,(zn(oh)2)3(znso4)(h2o)5 的生成导致了ru原子配位 环境的变化。,图3.8. r

9、u-zn(8.6%)催化剂和ru-zn(8.6%)ah的tem照片,图3.9. ru-zn(8.6%)催化剂和ru-zn(8.6%)ah的tem照片,图3.10. ru-zn(29.1%)催化剂和ru-zn(29.1%)ah的tem照片,ruo2的分步还原峰,图3.11. ru-zn(29.1%)催化剂和ru-zn(29.1%)ah的h2-tpr,423 k,3.3 催化剂性能,表2.1 ru-zn(x)催化剂性能,3.4.1. (zn(oh)2)3(znso4)(h2o)5的zn2+与ru之间有电子相互作用。,3.4 量子化学研究,3.4.2 (zn(oh)2)3(znso4)(h2o)5均

10、匀分散在催化剂表面，可以占据一部活性强的ru活性位。,3.4.3. (zn(oh)2)3(znso4)(h2o)5含有丰富的结晶水，可以在催化剂表面形成稳定的滞水层。,1. zno在催化剂表面富集，不能提高ru催化剂的环己烯选择性。 2. znso4难于化学吸附在ru催化剂表面，只能在一定程度上提高ru催化剂的环己烯选择性。 3. 表面的 zno 可以浆液中znso4反应生成一种新的物质，对提高ru催化剂环己烯选择性的关键作用。 4.催化体系系和化学环境对提高环己烯的选择性具有重要作用。,3.7 结论,4. 纳米ru-mn/zro2催化剂上苯选择加氢制环己烯,催化学报，2013,34:684-694(封面文章),5. 第四周期过渡金属对苯加氢ru基催化剂性能的影响,applied catalysis a, 2013, accepted.,6. 助剂la在苯加氢ru催化剂环己烯选择性中的作用,journal of molecular catalysis a, 2013, 368-369: 119