第11章 配位化学基础.ppt

1、第 11 章,配位化学基础,4,1,2,3,主要内容,配位化合物的基本概念,配位化合物的价键理论,配位化合物的晶体场理论,配位化合物的稳定性,配位化学是在无机化学的基础上发展起来的，配位化合物（有时称络合物）是无机化学研究的主要对象之一。,1893年，瑞士化学家维尔纳（A. Werner）提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。,1111 配位化合物,1 定义,配位化合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按照一定的组成和空间构型所形成的化合物。,111

2、配位化合物的基本概念,含有配位单元的化合物称为配位化合物。,由中心原子（离子）和几个配体分子（离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。,2 配位化合物的构成,内界： 配位单元,外界： 带有与内界异号电荷的离子,互为内外界,配位化合物 内界 外界,Cl,K+,无外界,在水溶液中，配位化合物的内外界之间是全部解离。,而配位单元即内界较稳定，解离程度小，存在配位解离平衡。,内界配位单元由中心和配体构成。,中心可以是： 正离子（且多为金属离子） 如 FeF6 3 中的 Fe3+,配体可以是： 分子 如 NH3，H2O，CO， N2，有机胺 阴离子 如 F，I，OH，CN ， SC

3、N ，C2O42 等,3 配位原子和配位数,配位原子是指配体中给出孤对电子与中心直接形成配位键的原子。,配位数是指配位单元中，中心周围与中心直接成键的配位原子的个数。,注意不要将配体的个数与配位数混淆。,配位原子 配体个数 配位数,N 6 6,配位原子 配体个数 配位数,N，O 2 4,而配体的电荷高，半径大，利于低配位数。,若中心的电荷高，半径大，则利于形成高配位数的配位单元；,影响配位数的因素：,温度升高，使配位数减少。,配体的浓度增大，有利于形成高配位数的配位单元。,4 多基配体和螯合物,只有一个配位原子的配体称为单基配体（或单齿配体） 如 NH3，H2O，F，CN,含有两个配位原子的配

4、体称为双基配体（或双齿配体） 如 C2O42，乙二胺（用 en 表示）,H2NCH2 CH2 NH2,由双基配体或多基配体形成的配位化合物经常形成环状结构，称这种配位化合物为螯合物。,乙二胺与 Cu2+ 形成的配位化合物,含有多个配位原子的配体称为多基配体（或多齿配体） 如乙二胺四乙酸 （用 EDTA 表示）,有 2 个 N，4 个 OH 中的 O 均可配位。,EDTA 为配体与 Ca2+ 形成的配位化合物,阴离子多基配体和正离子中心形成的中性配位单元，称为内盐。,如 H2NCH2COO 和 Cu2+ 可形成内盐,1112 配位化合物的命名,一些常见配体的化学式、代号和名称,F 氟 Cl 氯

5、OH 羟 CN 氰,O2 氧 O22 过氧根 N3 氮 N3 叠氮,S2 硫 H 氢, SCN 硫氰根 NCS 异硫氰根 C6H5 苯基, NO2 硝基 ONO 亚硝酸根,py （ ） 吡啶,SO42 硫酸根,NO 亚硝酰 CO 羰基 H2O 水 NH3 氨 （O2） 双氧,en 乙二胺 Ph3P 三苯基膦,配位化合物的命名，遵循先阴离子， 后阳离子的原则。,若配位单元为配阳离子，阴离子为简 单离子，则在内外界之间加 “化” 字。如,1 配位化合物内外界之间的连缀词,三氯化六氨合钴（III）,若配位单元为配阴离子，或配位单元 为配阳离子而阴离子为复杂的酸根，则在 内外界之间加 “酸” 字。如,

6、在配位单元中，先配体后中心，配体 与中心之间加合字 。,2 配位单元,配体前面用 二、三、四 表示该配 体的个数。,几种不同的配体之间加 隔开。,中心后面加 （ ），内写罗马数字表 示中心的价态。,3 配体的先后顺序,（1） 先无机配体，后有机配体,二氯二（三苯基膦）合铂（II）,（2） 先阴离子类配体，后阳离子类 配体，最后分子类配体。,三氯氨合铂（II）酸钾,（3） 同类配体中，以配位原子的元素 符号在英文字母表中的次序分出先后。,三氯化五氨水合钴（III）,（4） 配位原子相同，配体中原子 个数少的在前。,氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II),（5） 配体中原子个数相同，则按与 配位原子直接相

7、连的其他原子的元素符号 在英文字母表中的次序。,如 NH2 和 NO2 排序，则 NH2 在前。,氨基硝基二氨合铂（II）,桥联配体只能出现在多核配位化合 物中。,为了区别于端基配体，可在桥联配 体前加词头 “-”。,所谓多核配位化合物，是指在配位 单元中存在两个或两个以上中心原子。,三（-羰） 二 三羰合铁 ,对于电子配体，根据需要，可用 词头 “ -” 表示其特殊性。,三氯（ -乙烯）合铂（）酸钾,二氯氨（乙烯）合铂（） 或二氯氨（ -乙烯）合铂（）,1113 配位化合物的异构现象,配位化合物的异构，是指组成相同的 配位化合物具有不能相互重合的结构。,异构,1 结构异构,特点：组成相同，键

8、连关系不同,（1） 解离异构,配位化合物内外界之间完全解离，若内外界之间交换成分，则得到的配位化合物与原来的配位化合物互为解离异构。,互为解离异构的两种配位化合物，解离出的离子种类不同。,前者可以解离出 SO42 使 Ba2+ 沉淀; 后者则可以解离出 Br 使 Ag+ 沉淀。,由于 H2O 分子在内外界不同造成的 解离异构，称为水合异构。,（2） 配位异构,配位化合物内外界之间交换配体，则得到的配位化合物与原来的配位化合物互为配位异构。,（3） 键合异构,配体中有两个配位原子，但这两个原子 不同时配位，这样的配体称为两可配体。,如 NO2 属于两可配体 N 为配位原子 硝基 NO2 O 为配

9、位原子 亚硝基 ONO,配位原子的不同导致,互为键合异构体,2 立体异构,特点：配位单元的中心与配体之间键连关系相同，但配体相互位置不同或配体在中心周围空间的排列取向不同。,（1） 几何异构,几何异构又叫顺反异构，其特点是配体相互位置不同。,特点：同种配体位于 正方形的同一边上。,特点：同种配体位于 正方形的对角上。,顺式,反式,命名为 顺 - 二氯二氨合铂（）或,命名为 反 - 二氯二氨合铂（）或,trans - 二氯二氨合铂（）,cis - 二氯二氨合铂（）,若 M 表示中心，abcd 表示配体，配位数为 4 的平面正方形结构的配位单元的几何异构情况如下,若 M 表示中心，abc 表示配体

10、，配位数为 6 的八面体结构的配位单元的几何异构情况如下,一反二顺 3 种,（2） 旋光异构,配体相互位置关系一致，但在空间 的排列取向不同，则可形成旋光异构。,互为镜像的两个配位单元，配体相 互位置关系肯定一致，但因配体在空间 的排列取向不同，两者可能是不能重合 的异构体 旋光异构体。,旋光异构体的熔点相同，但光学性 质不同。,按一系列的规定，分别定义为左旋 和右旋。,互为旋光异构体的两种物质，使偏 振光偏转的方向不同。,不同的旋光异构体在生物体内的作 用不同。,顺式 Ma2b2c2 型配位单元有旋光异构,某些螯合配位单元也有旋光异构,四配位的四面体结构配位单元 Mabcd， 尽管没有几何异

11、构体，但是有旋光异构体,112 配位化合物的价键理论,把杂化轨道理论应用于配位化合物的结 构与成键研究，就形成配合物的价键理论。,配体中配位原子的孤电子对向中心的空 杂化轨道配位形成配位键，配位单元的构型 由中心的轨道杂化方式决定。,1121 配位化合物的构型,配位化合物的构型是指配位单元 的构型。,配位单元的构型由中心空轨道的 杂化类型决定。,1122 中心价层轨道的杂化,中心参与杂化的价层轨道属同一主层,ns np nd 杂化,中心参与杂化的价层轨道不属同一主层,形成外轨型配位化合物,内轨型配位化合物,1 ns np nd 杂化,例 111 讨论 的中心离子 杂化方式和配位单元中的成键情况

12、。,解：Fe 的电子构型 3d64s2,Fe3+ 3d5,Fe3+ 3d5,3 d,4 d,4 s,4 p,解： Ni 的电子构型 3d8 4s2,在配体 CO 的作用下，Ni 的价层电子先重排成 3d10 4s0，然后 4s 和 4p 进行 sp3 杂化。,例111和例112的共同点是，配体的孤对电子配入中心的外层轨道，即 ns np nd 杂化轨道， 形成外轨型配位化合物。,不同点是，配体 CO 能够使中心的价电子发生重排，这样的配体称为强配体。,常见的强配体有 CO，CN， NO2 等。,配体 H2O 不能使中心的价电子重排，称为弱配体。,常见的弱配体有 F，Cl，H2O 等。,配体的强

13、度是相对的，对于不同的中心，相同的配体的强度是不同的。,而 NH3 ，en 等则为中等强度配体。,解：Co 的电子构型 3d74s2,Co3+ 的电子构型 3d6,CN 为强场配体，使 Co3+ 的 6 个 d 电子重排，空出的 2 个 3d 轨道参与杂化，中心采取 d2sp3 杂化。,形成内轨型配位化合物，所成的配位键称为共价配键。,解：Pt 的电子构型 5d9 6s1,Pt2+ 的电子构型 5d8,CN 为强场配体，使 Pt2+ 的 8 个 d 电子重排，空出的 1 个 5d 轨道参与杂化，中心采取 dsp2 杂化，,例113 和例114，杂化轨道均用到了（n1）d 内层轨道， 配体的孤对

14、电子对配入中心的内层，形成内轨型配位化合物，它较外轨型配位化合物稳定。,1123 配位化合物的磁性,化合物中成单电子数和宏观实验现象中的磁性大小有关。,式中 B 是磁矩 的单位，称为玻尔磁子。,用磁天平可以测出物质的磁矩 。,可以推算出单电子数 n，对于分析配位 化合物的成键情况有重要意义。,若测得 ，根据公式,例如 NH3 是个中等强度的配体,可以推 出 n = 0，无单电子。,说明 Co3+ 的 3d6 电子发生了重排。,Co3+ 若不重排，将有 4 个单电子，,故 NH3 在此起强配体的作用，形成 内轨型配位化合物。,只有重排，才有 n = 0,1124 价键理论中的能量问题,内轨型配位

15、化合物一般较外轨配位化合物稳定，说明内轨型的键能总和 E内 大于外轨型的键能总和 E外 。,我们必须从能量角度解释外轨配位化合物存在的可能性。,形成内轨型配位化合物时，电子发生重排，使原来平行自旋的 d 电子成对，增加电子成对能 P，能量升高。,只有在形成内轨型配位化合物时，升高的 2P 得到补偿, 才能形成内轨型配位化合物；,若得不到补偿，就要形成外轨型配位化合物。,当 P + E外 E内 ，形成外轨型配位化合物,当 P + E外 o t,正方形场的分裂能 p 相当大。,2 影响分裂能大小的因素,（1） 晶体的对称性,对于相同的中心和相同的配体，正 方形场的分裂能最大，而四面体场的分 裂能最

16、小,即 p o t,（2） 中心离子的电荷数,中心离子的电荷高，中心与配体的引 力大，距离小，分裂能大,（3） 中心原子所在的周期数,配体相同，中心原子所在的周期数大， 分裂能相对大。,所在的周期数大的过渡元素的 d 轨道较 伸展，与配体的斥力大，分裂能大。,（4） 配体的影响,配体中配位原子的电负性越小，给电子能力强，分裂能大。,I Br SCN Cl F OH ONO C2O42 H2O NH3 en NO2 CN（CO）,在其他条件相同的情况下，配体对于分裂能的影响由小到大的次序（光谱化学序列）是,这个序列与配位原子相关，一般规律 是卤素 氧 氮 碳,I Br SCN Cl F OH O

17、NO C2O42 H2O NH3 en NO2 P，采取第一种方式，,由于自旋成单电子的数目较低，称为 低自旋方式。,第二种是在高能量 dr 轨道上排布电 子，需要克服分裂能 。,若 P，d 电子低自旋排布。,在球形场及八面体强场中排布为, 49200 cm1,（ ）,用晶体场稳定化能解释水合热的 双峰曲线,第一过渡元素 M2+ 的水合热的绝对值 | H | 对 M2+ 的 d 电子数作图,H2O 为弱场配体，水合生成高自旋 的配离子。,根据热力学计算，随 d 电子数的增 加，| H | 应逐渐增加，得一平缓上升的 直线。,但依实验数据作图，却得双峰曲线，如 图中实线所示。,考察 M2+ 水合

18、离子 d0 d10 的晶体 场稳定化能 CFSE （以 Dq 为单位） 与 d 电子数的对应关系。,可以用晶体场稳定化能来解释这种 现象。,水是弱场配体，无成对能的问题。,在 | H | 的虚线数值上，分别加上 CFSE 的值对其加以修正。,d0，d5，d10 的数值仍在虚线上,d3，d8 的数值为两个极值，得双峰曲线。,“ 双峰曲线 ” 这一实验事实说明晶体场 稳定化能的存在。,必须指出的是，晶体场稳定化能在数值 上远远小于配位键的键能，因此运用晶体场 稳定化能解释问题是很有限的。,配位键的键能才是配位化合物中占据主 导地位的能量。,1133 过渡金属配合物的颜色,1 吸收光谱,自然光照射物

19、质，可见光全透过，则物 质无色透明；,可见光全反射，物质为白色；,可见光全吸收，物质显黑色。,这就是吸收光谱的显色原理。,当部分波长的可见光被吸收，而其余波 长（即与被吸收的光互补）的可见光透过或 反射出来，则形成颜色。,吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。,各种波长的可见光之间的互补关系为：,吸收光波长/nm 吸收可见光颜色 物质的颜色 400435 紫 黄绿 435480 蓝 黄 480490 绿蓝 橙 490500 蓝绿 红 500560 绿 紫红 560580 黄绿 紫 580595 黄 蓝 595605 橙 绿蓝 605750 红 蓝绿,2 d d 跃迁,晶体场中 d 轨道

20、的电子在光照下吸收了能量相当于分裂能的光能后从低能级 d 轨道跃迁到高能级 d 轨道，称之为 d d 跃迁。,若 d d 跃迁所需要能量恰好在可见光范围内，则化合物显示颜色。,若 d d 跃迁吸收的是紫外光或红外光，则化合物为无色或白色。,解：Ti3+ 的电子构型为 3d1，只有一个电子。,在自然光的照射下，基态的 Ti3+ 吸收了 能量相当于 o 的那部分光，电子从 d 轨道 跃迁到 d 轨道。,3 电荷迁移,如 Cu（I）3d10，Cd（II）4d10， La（III）5d0 和 Ti（IV）3d0 。,构型为 d0 和 d10 的化合物，不可 能发生 dd 跃迁。,无 dd 跃迁的化合物

21、一般无色， 如 ZnI2（3d10）是无色或白色。,但同是 d10 电子组态的化合物，CdI2 是黄绿色，HgI2 是红色。,我们来讨论其原因。,对于 MI2 来说，M2+ 的极化作用使其 有获得电子的趋势，同时，半径较大的 I 变形性强，有给出电子的趋势。,在 ZnI2 中，Zn2+ 从 I 夺回电子是困 难的，要吸收高能量的紫外光，可见光全反 射，故显白色。,在 CdI2 和 HgI2 中，由于阳离子半径大，相互极化程度大于 ZnI2。,当相互极化强烈时，电子云变形程度很 大，电子易于从阴离子向阳离子转移，于是 吸收发生在可见光区，产生颜色。,CdI2 中电荷从阴离子向阳离子跃迁 吸收紫色

22、可见光，显黄绿色。,这种显色机理源于电子由负离子向正 离子的迁移，称为电荷跃迁。,HgI2 相互极化程度最大，电荷更易 跃迁，吸收蓝绿光，显红色。,许多化合物或离子由于电荷迁移而 显色。,如 VO3 和 CrO42 均为黄色，吸 收蓝色可见光。,MnO4 紫色，吸收黄绿色可见光。,温度对极化和电荷跃迁有影响，故影响 配位化合物颜色。,AgI 常温 黄色,电荷跃迁，吸收蓝光,AgI 高温 红色,高温下极化作用强，跃迁容易，吸收蓝绿光,AgI 低温 白色,低温下极化作用弱，跃迁难，吸收移向紫外,1134 姜 泰勒效应,用价键理论解释,Cu2+ d9 组态,在 NH3 的作用下，一个电子跃迁到 4p

23、 轨 道，得到 dsp2 杂化轨道，正方形结构。,用 dsp2 杂化轨道，形成正方形结构，但 是有一个处于高能级的 d 电子，这个电子容 易失掉。,但是，第九个电子的排布将使得 d 组的 两个轨道与配体的斥力不均衡。,第九个电子有两种排布方式。,z 方向的两个配体靠近，xOy 平面上的 四个配体被斥远，形成压扁的八面体。,z 方向电子多，对 z 轴方向两个配体的 斥力大，距离核较远，形成拉长的八面体。,拉长八面体的极端情况，就是 z 方向 的两个配体远离而失去作用，形成四配位 的正方形场。,八面体场发生畸变形成正方形场，d 轨道 的能级结构以及 Cu2+ 的 d 9 电子的排布同时发 生变化。

24、,正方形场,这种畸变称为 姜 泰勒效应。,即配位化合物体系在基态时的能级有 两个或几个简并度，则体系的几何构型要 发生变形而能级分裂，从而使体系的能量 降低达到稳定化。,八面体场经重排后转化成正方形场，在 正方形场中最高能量轨道未填充电子，使配 合物能量降低达到稳定化。,114 配位化合物的稳定性,配位化合物的内外界之间在水溶液 中全部解离，而配位化合物内界部分解 离，即存在着配位解离平衡。,1141 配位解离平衡,1 配位化合物的稳定常数,其平衡常数用 K稳 表示,这个常数的值越大，表示配位反应进行 得越彻底，配位化合物越稳定，故称之为稳 定常数，用 K稳 表示。,K稳 所表示的配位化合物的

25、稳定性，是 指配位单元解离的难易程度。,K不稳 越大，解离反应越彻底，配离子 越不稳定。,有时用配位化合物的不稳定常数来表示 配位解离平衡，例如,解：等体积混合后， NH3H2O 与 AgNO3 溶液的浓度减半，分别为 1.0 moldm3 和 0.10 moldm3。,而 NH3 （1.0 0.20）moldm3 0.80 moldm3,c0 / moldm3 0.10 1.0,c / moldm3 x 0.80 0.10, 1.1 107,解得 x 1.4 10 8 所以平衡时 Ag+ 1.4 108 moldm3,2 配位解离平衡的移动,（1） 配位解离平衡与酸碱解离平衡,以上实验说 明

26、，溶液的酸度 即介质的 pH 可能影响配位化合物的稳定性。,（2） 配位解离平衡与沉淀溶解平衡,若配体、沉淀剂都可以与 Mn+ 结合， 分别生成配位化合物、沉淀物，,其结果当然和 Ksp，K稳 的大小有关。,那么配位解离平衡与沉淀溶解平衡的 关系，就是配体与沉淀剂对争夺 Mn+ 。,例1113 计算 CuI 在 1.0 moldm3 NH3H2O 中的溶解度。,K K稳Ksp, 1.27 1012 7.25 1010, 9.21 10 2,则平衡时 NH3 1.0 2x, 9.21 102,解得 x 0.19,即 CuI 在 1.0 moldm3 NH3H2O 中 的溶解度为 0.19 mol

27、dm3 。,（3） 配位解离平衡与氧化还原平衡,氧化型 + z e 还原型,若氧化型生成配位化合物，浓度 减小，则 E 值减小；,若氧化型和还原型同时被配位， 则计算更复杂些。,若还原型生成配位化合物，浓度 减小，则 E 值增大。,解：电对 HgI4 2/ Hg 的电极反应为 HgI4 2 + 2 e Hg + 4 I,其电极电势的标准态浓度为 HgI42 I 1 moldm-3,例1114 已知 Hg2+ + 2 e Hg E 0.85 V， HgI4 2 的 K稳 6.76 1029。,将其作为 Hg2+ + 2e Hg 的非标准 电极电势来求。,由 Hg2+ + 4 I HgI4 2 知

28、,所以当 I HgI42 1 moldm-3 时,将其代入 Hg2+ + 2 e Hg 能斯特方程, 0.30 V,代入到 Co3+ + e Co2+ 的能斯特方程中, 0.054 V,（4） 配位解离平衡与配位化合物的取代反应,上面的取代反应可以发生，说明 Fe3+ 与 F 形成的无色配位化合物的稳定性远大 于 Fe3+ 与 SCN 形成的红色配位化合物。,上面的取代反应可以发生，说明 Fe3+ 与 SCN 形成的红色配位化合物的稳定性 远大于 Co2+ 与 SCN 形成的蓝色配位化 合物。,1142 影响配位单元稳定性的因素,1 中心的影响,一般来说，同一元素或同周期元素作 为中心，中心的

29、正电荷越高，配位化合物 越稳定。,（1） 中心的电荷,一般来说，同族元素作为中心，中心所 处的周期数较大时，其 d 轨道较伸展，配位 化合物越稳定。,（2） 中心所在周期,2 配体的影响,一般来说，配体中配位原子的电负性越 小，给电子能力越强，配位化合物越稳定。,总之，能使分裂能增大的因素，一般也 是导致配位化合物稳定性增大的因素。,3 螯合效应,螯合物中以 5 元环、6 元环螯合物最为 稳定。,如 Ca2+ 一般不易形成配位化合物，但 可以与乙二胺四乙酸 （EDTA）形成稳定的 螯合物。,螯合物所具有的特殊的稳定性，称为螯 合效应。,EDTA 的 6 个配位原子在中心 Ca2+ 周围 呈正八

30、面体分布，形成 5 个 5 元环。,六配位，2 个 N，4 个 O 为配位原子。,Al3+ 很难生成配位化合物，但可以与 8 羟基喹啉生成螯合物。,三个 8 羟基喹啉挤在 Al3+ 的周围， 形成六配位的正八面体结构。,这些螯合物的形成，说明螯合物比一 般配位化合物更稳定。,4 反位效应,平面四边形配位化合物的取代反 应，受反位配体配位能力的影响，一 般称之为 “反应效应”。,实验结果表明，在平面四边形配位化 合物的取代反应中，按配体对其促进反位 配体被取代的能力排序如下，这就是反位 效应序列：,第二个 NH3 不可能取代已有 NH3 对 面位置的 Cl，而是取代 Cl 对面位置 的另一个 Cl，于是得到顺铂。,原因是 Cl 比 NH3 反位效应强。,5 18 电子规则,18 电子规则是经验规则，过渡金属价层达 到 18 个电子时，配位化合物一般稳定。,这个规则亦称有效原子序数（EAN）规则。,过渡金属与配体成键时倾向于 9 个价层轨 道，即 5 个 d 轨道，1 个 s 轨道，3 个 p 轨道， 达到全部充满电子状态。,1143 中心与配体的关系,1 酸碱的软硬分类,硬酸 路易斯酸中接受电子对的 原子，其电子云