普通化学第一章01.ppt

1、普通化学 主讲：单桂晔 联系：shangy229,学科交叉与渗透更普遍,第一章 化学热力学基础 第二章 化学反应的方向、限度和速率 第三章 酸碱平衡与沉淀平衡 第四章 电化学基础 第五章 物质结构基础 第六章 元素及其化合物 第七章 高分子化学简介,教学内容,主要参考教材,浙江大学普通化学教学组编，普通化学高等教育出版社，2005 傅献彩编，大学化学高等教育出版社，2003 曲保中等编，新大学化学高等教育出版社，2005 张密林主编， 大学化学哈尔滨工程大学出版社，2005 华彤文等编，普通化学原理北京大学出版社，2005 段连运等译，化学与社会化学工业出版社，2008 宋天佑，简明无机化学高

2、等教育出版社，2007,第一章 热化学与能源, 热力学:专门研究能量相互转变过程中所遵循的规律的一门科学。, 化学热力学:用热力学的理论和方法研究化学反应过程的能量变化问题、化学反应方向问题以及化学反应进行的程度问题。,1.1 热力学基本概念,1.2 化学反应的能量守恒与反应热效应,1.3 化学反应热效应的理论计算,1.1 热力学基本概念,1.1.1 体系和环境, 被划分出来作为研究对象的那部分物质或空 间称为体系。, 系统之外并与系统有密切联系的那部分物质 或空间称为环境。,几个基本概念,作为研究对象的那 一部分物质；,系统之外，与系统密 切联系的其它物质。,1. 系统：,2. 环境：,封闭

3、系统,三种热力学系统：,孤立系统,敞开系统,一、一些热力学基本概念,物理性质：聚集态及各种物理参量 T、p，V、n、C、U、H、S、G 强度性质：T、p，与系统中物质数量无关； 广度性质：V、n、C、U、H、S、G与系统中物质数量成正比，具有加和性； 而、Vm、Cm等属强度性质。 化学性质：组成及结构,2、系统的性质 包括系统所有的物理性质和化学性质,3、状态函数 系统中所有化学性质和物理性质均确定时，称系统处于一定状态。确定系统状态的性质，称为状态性质； 状态性质的值，只与系统所处状态有关，是状态的单值函数状态函数。,状态函数的特征：,状态与状态函数一一对应； 状态变化时，状态函数的改变量只

4、与始末态有关，与变化的途径无关。,一、一些热力学基本概念,对于状态函数 x，从xA变为xB,一、一些热力学基本概念,例如：系统从状态A变化至状态B,对循环过程，状态函数的变化量为零，即：,一、一些热力学基本概念,4、过程、途径和可逆过程 系统从一状态变化到另一状态的经过为过程； 实现过程的具体步骤的总和为途径；,可逆过程： 系统复原时环境也复原(包括物质和能量),例：一定T,p条件下,化学反应中的质量守恒定律,“在化学反应中，质量既不能创造， 也不能毁灭。 只能由一种形式转 变为另一种形式。”,通常用化学反应计量方程表示这种关系。 通式：,B称化学计量数。,0=B BB,以合成氨反应为例：N2

5、 +3H2,2NH3,可写为： 0 =-N2 -3H2 +2NH3 即： N2 +3H2 = 2NH3,对于一般的反应： aA+bB = gG+dD,其化学反应计量方程为： 0=BBB,其中B的符号： 反应物为负； 生成物为正,一、一些热力学基本概念,5、化学计量数和反应进度,当反应从零开始按计量数完成1单位反应时， 即1 mol，简称为摩尔反应。,一、一些热力学基本概念,6、热和功 热(q)：系统与环境间因温度差而传递的能量； 功(w)：除温度差以外的系统与环境间传递的能量；,热和功皆非状态函数，而是途径函数,13,介质 ms ,cs,系统,二、反应热的测量,可由测量反应发生后介质的温度变化

6、来实现。,比热容和摩尔热容：,掌握弹式热量计的工作原理(P12-13)为定容热,12,化学反应的能量守恒定律：,“在任何过程中，能量既不能创造， 也不能消灭， 只能从一种形式转化 为另一种形式。”,此即热力学第一定律，通常表示为：,U=Q+W,热力学第一定律,热力学研究化学变化和相变化过程中能量转换规律的科学。,先了解几个概念：,*状态和状态函数； *热力学能； *热和功。,* 状态与状态函数,状态：系统的状态是指描述该系 统的性质的总和。,状态函数：表示系统性质的物理量X 称状态函数。,状态函数的特征： （1）状态状态函数值,(2) 在系统状态变化时，状态函数的 改变量只与系统的始、末态有关

7、而与 过程无关。,途 径 1,途 径 2,即： X =X2-X1,* 热力学能,即内能系统内部能量的总和。,* 热,热力学中将能量交换形式分为热和功。,热是系统与环境因温度不同而传递的 能量。,*功,系统与环境交换能量的另一种形式功,功分为：体积功 W (W=-PV )； 非体积功 W。 单位：J 或 kJ。 W 不是状态函数； 系统对环境作功: W 0。,变到状态2,热力 学能U2,Q 0,W 0 定压反应系统吸热。,化学反应热的计算,化学反应的反应热（在 恒压或恒容条件下）只与物质的始态或 终态有关而与变化的途径无关。,如： C+O2= CO2 rH1,有： rH1=rH2+rH3,将上式

8、写成通式：,根据盖斯定律， 若化学反应可以加和，则其反应热也可以加和。,推理：任一化学反应可以分解为若干最 基本的反应 ，这些 反 应的反应热之和就是该反应的反应热。,（生成反应）,生成,rH=irHi,如： AB + CD = AC + BD H A+B = AB H1 ; C+D = CD H2 ; A+C = AC H3 ; B+D = BD H4 。 则： H =H4+H3-H1-H2,即: rH=irHi,因为QP=H,所以恒温恒压条件下的 反应热可表示为反应的焓变:rH(T);,反应系统的nB确定为1mol时,反应热 称为反应的摩尔焓变:rHm(T)；,热力学关于标准态的规定,（1

9、）气体物质的标准态是在标准压力(p = 100.00kPa)时的(假想的)理想气体状态;,（2）溶液中溶质B的标准态是:在标准压力p 时的标准质量摩尔浓度b =1.0mol.kg-1, 并表现为无限稀薄溶液时溶质B(假想)的 状态;,（3）液体或固体的标准态是:在标准压力p 时 的纯液体或纯固体。,指定温度T 时由参考态元素生成 B 时的标准摩尔焓变称标准摩尔生成焓。,其中,C(石)为碳的参考态元素,O2(g)为氧 的参考态元素,此反应是生成反应。所以 此反应的焓变即是CO2（g）的生成焓：,通常用298.15K时可省略,也有例外， 如:白磷(P)。,参考态单质通常指在所讨论 的温度和压力下最

10、稳定状态 的单质。,以乙炔的完全燃烧反应为例:,C2H2（g）+5/2O2（g）2CO2（g）+ H2O（l） 可将此反应分解为四个生成反应：,通式：,例题：计算乙炔完全反应的标准摩尔焓变。,C2H2（g）+5/2O2（g）2CO2（g）+ H2O（l）,解：,226.73 0 393.51 285.83,根据:,=2(-393.51)+(-285.83)kJmol-1 -(-226.73+0)kJmol-1 =-1299.58kJmol-1,系统中任何物理和化学性质完全相 同的部分。,相与相之间有明确的界面。,相：,化学反应进行的方向,能否向右进行？,这就是反应的方向问题。 要由热力学第二定

11、律来解决。,可以向右进行；,却不能发生。,自发过程：在一定条件下不需任何外力便 可自动进行的过程。,例水往低处流； 热向低温物体传递； 电流向低电位点流动 ； 气体向低压处扩散。,自发过程的特点是什么？,下面分别讨论： 熵和吉布斯函数,混乱度组成物质的质点在 一个指定空间区域 排列和运动的无序 程度。,例1 密闭容器中气体的扩散:,例2 KMnO4溶液的扩散:,此二例表明： 自发过程，系统的混乱度增大了。,关 于 熵,热力学中，系统的混乱度是用熵来量 度的。,298.15K时，参考态元素的标准摩尔熵不等于零；,熵 变 的 计 算,化学反应的标准摩尔熵变可按下式计算：,例题： 计算合成氨反应在2

12、98.15K时的标准摩尔熵变。,按上式：,关于吉布斯函数,吉布斯提出：判断反应自发性的标准是： 在定温定压下，如果某一反应无论在理论 上或实践上可被利用来做有用功(W)， 则该反应是自发的；如果必须从外界吸收 功才能使一个反应进行，则该反应是非自 发的。,吉布斯定义了一个体现这种性质的 函数G为:,G = H - TS 称吉布斯函数,吉布斯函数与反应进行的方向,用吉布斯函数判断反应方向的判据 (吉布斯函数判据)是：,G 0 非自发过程 G = 0 平衡状态,1,条件: 定温、定压、只做体积功,定温定压下系统状态变化时,吉布斯 函数变为：,热力学能够证明： G = Wmax 此式表明：,系统吉布

13、斯函数的减少等于 系统对环境做的最大有用功。,所以: G 0 时反应可自发.,恒压下H、S 和T 对反应自发性的影响,类 型,H,S,G = H-TS,反 应,情 况,举 例,1 - + -,2O3(g)3O2(g),2 + - +,3 - -,高温非自发 低温自发,HCl(g)+NH3(g) NH4Cl(s),4 + +,高温为- 低温为+,高温自发 低温非自发,CaCO3（g） CaO(s)+CO2(g),吉布斯函数的计算,1 标准摩尔生成吉布斯函数,在指定温度T 时，由参考态元素生成 物质B的标准摩尔吉布斯函数变称为物 质B的标准摩尔生成吉布斯函数。,2,某一温度下，各物质处于标准态时化

14、 学反应的摩尔吉布斯函数的变化。,通式：,2 反应的标准摩尔吉布斯函数变,例如：对于 2SO2（g）+O2（g）=2SO3（g） 在25，标准条件下向什么方向进行？,3 吉-亥方程,任意温度下的吉布斯函数变可按 下式近似计算：,4 等温方程,定温定压，任意状态下的摩尔吉布斯 函数变rGm(T)与标准状态下的摩尔吉,其等温方程式为：,式中pB为物质B在任意状态下的分压力,式中B 与平衡常数表达式相同， 但pB不是pBeq。,pBeq为平衡状态下的分压力,对于反应：,例题：在25,反应2SO2（g）+O2（g）=2SO3 (g） 向什么方向进行？已知: p(SO3)=1105Pa， p(SO2)=

15、0.25105Pa, p(O2)=0.25105Pa。,解：按B表达式计算得：B=64， 查热力学数据表算得,因此，按等温方程得： rGm=(-141.73+8.31410-3298.15ln64) kJ.mol-1 = -131.42kJ.mol-1 答：因为rGm 0 所以，反应向正方向进行。,吉布斯函数判据的应用,若反应是在标准状态下进行的，此时:,代替rGm(T）0 判断反应的自发性。,反应自发进行的判据是rGm(T），不,3,例如：制备甲烷的反应 CH3OH（l）CH4（g）+,O2,在25标准状态下能否自发进行？,上例可进一步计算：在标准状态下可以 自发进行的最低温度。,计算可得：

16、,(化学反应进行的程度),可逆反应进行到一定程度时，系统中反应物与生成物的浓度不再随时间而改变，反应似乎已“停止”。系统的这种表面上静止的状态叫做化学平衡状态。,化学平衡是一种动态平衡。 平衡时，正、逆反应速率相等。,化 学 平 衡,（1）pB =P,=P.xB,=P.VB%,其中:xB 称摩尔分数。 若气体混合物由A、B 组成，则:xB+xA=1,其中：VB 称分体积; VB% 称体积百分数。,（2）pB =P,对于一个化学反应： 0=BBB,标准平衡常数为：,在平衡状态下有：,例如，对于反应:,关于平衡常数的讨论,（1）平衡常数的物理意义：,（2）平衡常数的性质：,（3）关于平衡常数表达式

17、:,a. 与反应方程式写法有关； b. sl.不表示在方程式中； c. 适用于一切平衡系统。,（4）多重平衡规则： 若: 反应1=反应2+反应3,这是一个重要的规则，适用于各种多 重平衡系统。,已知:SO2(g)+,O2(g),NO2(g),NO(g)+,+),则: SO2(g)+NO2(g),SO3(g)+NO(g),如,=200.012=0.24,根据化学反应等温方程：,当反应达到平衡状态时rGm(T)=0，,解： N2（g）+3H2（g）,2NH3（g）,例题：计算合成氨反应在25和427时 的标准平衡常数，简单说明其意义。,=13.27,=-8.06,此题可进一步计算转换温度:,T46

18、5.76K,T465K时合成氨反应是自发的。,则：,按上述讨论，化学反应等温方程式是：,于是，可得出如下判断反应方向的方法：,关于反应方向的进一步讨论,例如:反应 2SO2+O2=2SO3 在25时,p(SO3)=1105Pa, p(SO2)=0.25105Pa, p(O2)=0.25105Pa， 反应向什么方向进行？,一切平衡都是相对的、有条件的。 当原来建立平衡的条件发生变化时，原 平衡状态被破坏，经过一段时间之后， 便会建立起适合于新条件的新的平衡。,由于外界条件的改变而使可逆反应从一种 平衡状态向另一种平衡状态转化的过程叫做 化学平衡的移动。,1 压力对平衡的影响,（此时温度不变，因而

19、K为定值）,在反应系统中提高某反应物的分压 (浓度)，则：,(1) 分压力（浓度）的影响：,总压的改变将同等程度地改变各组分 气体的分压力，因此平衡移动的方向将 决定于各组份气体计量数的代数和。,即，总压力增加时: BB 0 的反应，平衡左移； BB =0 的反应，平衡不受的影响。,(2) 总压力的影响：,例如：,N2(g)+3H2(g),2NH3(g) BB0,CO(g)+H2O(g),CO2(g)+H2(g) BB=0,增加总压力，使反应1正向移动； 使反应2逆向移动； 不能使反应3移动。,2 温度对化学平衡的影响,可得：,反应热（即能量的变化）来影响平衡的 移动方向。,按上式可知： 对于

20、放热反应(rH 0 ):,3 吕.查德里原理,假如改变平衡系统的条件（如浓度、 温度、压力）之一，平衡就将向减弱这 个改变的方向移动。,化学反应速率,国家标准规定：对于化学反应:,用下式表示以浓度为基础的反应速率:,如，一个一般的化学反应： aA + bB = gG + dD 化学反应速率为：,其单位为：moldm-3s-1。,化学反应发生的必要条件是反应物分 子（或原子、离子）间的碰撞。,1 活化分子有效碰撞理论,只有极少数活化分子的 碰撞才能发生化学反应， 称“有效碰撞”；,活化分子的最低能量(Ec)与反应物分子 平均能量之差叫活化能:,Ea = E(最低)- E(平),Ea可以通过实验测定。,2 过渡状态理论,活化能是活化配合物的能量与反应物 分子平均能量之差:,Ea = E(配)- E(平),活化能是化学反应 的“能垒”，Ea越高， 反应越慢；Ea越低， 反应越快。,1 浓度对反应速率的影响 (质量作用定律),在一定温度下,对某一基元反应,其 反应速率与各