




版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领
文档简介
1、第三章,立 体 化 学 基 础,Organic Stereochemistry,构造异构:分子组成相同而原子(团)相互连接方式和顺序不同 立体异构:分子中原子(团)在空间排列方式不同,3、不对称合成(手性催化合成药物),2001年诺贝尔化学奖(美)诺尔斯、(日)野依良治。,学习立体化学的意义,1、生命物质多具有立体结构上的专一性;,2、药物的构效关系十分重要,如(+)-葡萄糖具有营养价值,而(-)-葡萄糖无营养; 左旋氯霉素有抗菌作用,而右旋体几乎无效。,第一节 平面偏振光及旋光性,光是一种电磁波,光波的振动方向与光的前进方向垂直。,如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏镜)就
2、不是所有方向的光都能通过,而只有与棱镜晶轴方向平行的光才能通过。 透过棱晶的光就只能在一个方向上振动,只在一个平面振动的光,称为平面偏振光,简称偏振光或偏光。,Nicol棱镜 (偏振片),偏振光,与棱镜晶轴平行的振动平面,只有一个振动平面的光,旋光度,光活性物质,乳酸、葡萄糖、果糖、蛋白质等,结论: 物质有两类:,(1)旋光性物质能使偏振光振动面旋转的性质,叫做旋光性物质。乳酸、葡萄糖等 (2)非旋光性物质不具有旋光性的物质,叫做非旋光性物质。水、乙醇、乙酸等,旋光性物质使偏振光旋转的角度,称为旋光度,以“”表示。,注意: 旋光度“” 受温度、光源、浓度、管长等许多因素的影响,为了便于比较,就
3、要使其成为一个常量,故用比旋光度来表示:,问题?,为什么物质有旋光性?什么样的物质有旋光性? 旋光性与那分子结构有什么关系吗?,兰色为COOH 红色为OH 粉红为CH3 浅绿为H,(-)左旋乳酸,(+)右旋乳酸,2-羟基-丙酸(乳酸),分子,镜像,2-羟基-丙酸(乳酸),分子,镜像,第二节 对映异构和手性,*19世纪发现了许多天然有机化合物具有旋光性, *Pasteur 1848年研究酒石酸钠铵的不对称性,进而提出了分子结构的不对称性。 *1874年范特霍夫和勒贝尔分别提出了碳的四面体学说,指出当有机化合物具有有C*结构时,具有对映异构体,即物质具有旋光性,对映异构现象(旋光异构现象),手性(
4、chirality ) :实物与镜像不重合,像左右手,称为手性分子,具有手性。,手性分子:分子有对映异构现象。,对映体分子具有相同的构造,即他们在原子或基团连接方式上完全相同,只是原子或 基团在空间的排列方式不同。异构体之间互变,必须断裂分子中的两个键。,对映异构体(enantiomers):一个化合物的分子与其镜像不能相互重合,称这两个分子为对映异构体(对映体)。 对映异构体的旋光性不同,也称旋光异构体。,什么样的分子有手性呢?,一、对称因素 1、对称面(symmetry plane,): 假如有一个平面可以把分子分割成两部分,而一部分正好是另一部分的镜像,这个平面就是分子的对称面。,第三节
5、 分子的对称性和手性,凡具有对称面的分子,实物和镜象可重叠,因此,该分子无手性,无旋光性,无对映异构现象。,(2). 对称中心(symmetric center, i ) 若分子中有一点,通过该点画任何直线,如果在离此点等距离的两端有相同的原子,则该点称为分子的对称中心。,i,具有对称中心的分子和它的镜像能重合,因此它不具有手性,不具有旋光性,(3). 对称轴(symmetry axis ,C ):以设想直线为轴旋转360。/ n,得到与原分子相同的分子,该直线称为n重对称轴(又称n阶对称轴)。,具有二重对称轴,有对称面,没有旋光性,结论: n阶对称轴有无不能决定分子有无旋光性,具有二重对称轴
6、,有旋光性,对称轴与分子旋光性判定,分子的对称性和手性小结,具有对称面的分子,实物和镜象可重叠,因此,该分子无手性,无旋光性,无对映异构现象。 具有对称中心的分子和它的镜像能重合,因此它不具有手性,不具有旋光性 N 阶对称轴有无不能决定分子有无旋光性,既没有对称面,也没有对称中心的分子具有手性,练习:下列化合物有无手性?,有对称中心,有对称中心、有对称平面,两者都有对称平面、中心,有手性,有对称平面,二、手性因素 分子的手性常与处于手性部分的一个或以上特定因素有关。使分子具有手性的几何因素称为手性因素。,手性中心特点:手性原子各连有不同的原子或基团。,(1)手性中心(chiral center
7、):能引起分子具有手性的一个特定原子或分子骨架。常见的手性中心有C*,P*, N*等。(手性原子。一般是碳原子),孤对电子也可看成一个原子或基团,(2)手性面(chiral plane): 分子的手性由于某些基团对分子中某一平面的不同分布而引起,此平面称为手性面。,具有镜像与实物关系的一对旋光异构体。,(S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸 ()-乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC),外消旋乳酸,第四节 含一个手性碳的化合物的旋光异构,(一)对映
8、异构体的性质 结构:镜影与实物关系。 物理性质和化学性质在非手性环境中相同,在手性环境中有区别。 旋光能力相同,旋光方向相反。 (二)外消旋体( dl, ) 一对对映体等量混合,得到外消旋体。 外消旋体与纯对映体的物理性质不同,旋光为零。,立体结构,锲形式,投影式,Fischer投影式,(三)对映异构体的表示方法,费歇尔(Fischer)投影式的投影规则如下: (1)将碳链竖起来,把氧化态较高的碳原子或命名时编号最小的碳原子放在最上端。 (2)与手性碳原子相连的两个横键伸向前方,两个竖键伸向后方。(横前竖后) (3)横线与竖线的交点代表手性碳原子。,使用Fischer 投影式的注意事项:,(1
9、)可以沿纸面旋转,但不能离开纸面翻转。,(2).基团互换偶数次构型保持,互换奇数次构型改变.,(3)可以旋转180。,但不能旋转90。或270。,练习3-2:将 2-丁醇转换成Fischer投影式,答案:(1)3个;(2)3个;(3)1个。,练习3-1:下列化合物,各有几个手性碳原子?,练习3-3 写出下列3个透视式的Fischer投影式,(四)对映异构体构型的标示,D/L 标示法 和 R/S 标示法,D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛,相对构型标示法(D / L标示法) 主链竖向排列,高氧化态碳在上方,得甘油醛Fisher投影式,人为规定OH在右为右旋,记为型; OH在左为左旋,记为型,
10、D、L与 “+、-” 没有必然的联系,1906年,M.A.Rosanoff提议:,其它的化合物与甘油醛相联系或相比较来确定,2、绝对构型标示法(R/S标示法),当利用Cahn-Ingold-Prelog提出的次序规则(1956年提出,1970年IUPAC接受),给C*标定构型,因为它反应的是分子中的原子或基团在空间的真实排列状况,所以叫绝对构型. 按照次序规则,将手性碳原子上的四个原子或基团按先后次序排列,较优的原子或基团排在前面。 将排在最后的原子或基团放在离眼睛最远的位置,其余三个原子或基团放在离眼睛最近的平面上。 按先后次序观察其余三个原子或基团的排列走向,若为顺时针排列,叫做R-构型,
11、若为逆时针排列,叫做S-构型,C* a , b , c , d . 如优先次序为abcd,排在最后的原子或基团放在离眼睛最远的位置,(1)将与手性碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列,原子序数大者为“较优”基团;若为同位素,则质量高者为“较优”基团。例如: I Br Cl S P F O N C D H (2)与手性碳原子直接相连的原子的原子序数相同,则用外推法看与该原子相连的其它原子的原子序数,比较时,按原子序数由大到小排列,先比较最大的,如相同,再顺序比较居中的、最小的。如仍相同,再依次外推,直至比较出较优基团为止。,“次序规则”,常见烷基次序:,(3)当基团含有重键时,可以把与双键或叁
12、键相连的原子看作是以单键与两个或三个原子相连,()取代基互为对映体时,型优先型,取代基互为几何异构体时,型段于型,最小基在竖键上时: 大中小 顺时针排列为R构型,对Fischer投影式的观察:,最小基在横键上时 大中小 顺时针排列为 S 构型 逆时针排列为 R 构型,1、 如果固定某一个基团,而依次改变另三个基团的位置,则分子 构型不变。,S,S,S,S,Fischer投影式具有下列几个性质:,2、 将投影式在纸平面上旋转90o,则成它的对映体。,R,S,3、将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调,对调一(或奇数次)则转变成它的对映体;对调二次则为原化合物。,答案: (1)与(2)、(3)与
13、(4)互为相同构型。,答案:(1)S;(2)S;(3)R。,练习3-4 下面是乳酸的4个Fischer投影式,指出互为相同的构型。,练习3-4 用R/S构型命名法标记下列分子构型,第五节 含两个手性碳原子的化合物,(1)旋光异构体的数目 (2)非对映体 (3)赤式和苏式 (4)差向异构体,1、含两个不同手性碳原子的化合物,指两个手性碳上所连接的基团不具有一一对应的关系,对映体,对映体,对映关系: 与; 与 非对映关系: 与、与、与、与, ,.1,-.1,-9.3,9.3,非对映体:不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映体具有不同的旋光能力,不同的物理性质和不同的化学性质。,旋光异构体的数目
14、 2n,差向异构体:两个含多个不对称碳原子的异构体,如果,只有一个不对称碳原子的构型不同,则这两个旋光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不对称碳原子在链端,称为端基差向异构体。其它情况,分别根据C原子的位置编号称为Cn差向异构体。,赤式和苏式:,(i)与(ii)对映体 (iii)与 (iv)对映体。,2、含两个相同手性碳原子的化合物,(1)内消旋体 (2)假手性碳原子,相同是指两个手性碳原子上所连接的基团具有一一对应的关系,内消旋体(meso):分子内部形成对映两半的化合物。(有平面 对称因素)。 纯净物; 比旋光度为零。,洒石酸,mp D(水) 溶解度 (g/100ml) pKa1 pKa
15、2 (+)-酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23 (-)-酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23 ()-酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24 meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80,内消旋体和外消旋体的差别,旋转 180o,C3右旋60o,C2左旋60o,交叉式(I) 有对称中心,交叉式(II),交叉式(III),内消旋洒石酸构象分析,交叉式(II)与(III)是一对对映体,其内能相等,在构象平衡中所占的百分含量相等,含n个手性中心的分子最多可能有2n个立体异构体 假手性碳原子:一个碳原子(A)若和两个相
16、同取代的手性碳原子相连而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为对称碳原子(非手性碳);而若这两个取代基构型不同时,则该碳原子为手性碳原子(假手性碳原子)。 假不对称碳原子的构型用小r, 小s表示。在顺序规则中,R 优先于S,顺优先于反。,含多个手性碳的分子,3-C 非手性碳 3-C 假手性碳,三羟基戊二酸,1848年 Pasteur(巴斯德 ,法国化学家)在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。,1、手工法,2、化学法:,第六节 外消旋体的拆分(简介),(1)拆分剂与外消旋体之间易反应合成, 又易被分解。 (2)两个非对映立体异构体在溶解度上有可观的差别。 (3)拆分剂 应当尽可
17、能地达到旋光纯度。 (4)拆分剂必须是廉价的,易制备的,或易定量回收的。,拆分试剂的条件,3、生物法: 在酶的作用下进行的拆分,4.色谱法: 手性的固定相或手性流动相,含手性碳原子的单环化合物 判别单环化合物旋光性的方法,实验证明:单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别,凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性,反之则有旋光性。,无旋光(对称面),有旋光,第七节 取代环烷烃的立体异构,一、顺反异构和对映异构,无旋光(对称中心),有旋光,无旋光(对称面),无旋光(对称面),无旋光(对称面),有旋光,无旋光(对称面),有旋光,二、 取代环己烷的稳定构象,5%,95%,大基团在a键上
18、不稳定,100%,14.56 kJ/mol,cis-1,4-Dimethylcyclohexane,trans-1,4-Dimethylcyclohexane,二取代环已烷的构象,顺-1-甲基-4-叔丁基环已烷,反-1-甲基-4-叔丁基环已烷,优势构象,反式,顺式,例1:顺-1,2-二甲基环己烷,旋转120o,(1),(2),(1)的构象转换体,(1)和(2)既是构象转换体,又是对映体。能量相等,所以构象分布为(1):(2)=1:1。,结论:用平面式分析,化合物是内消旋体。 用构象式分析,化合物是外消旋体。,三、取代环己烷旋光性的情况分析,S,S,结论:用平面式分析,(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基 环己烷是一种有旋光的化合物。 用构象式分析, (1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基 环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混 合物。,例3: (1S,2S)-1,2-二甲基环己烷,例2:(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷,R,R,反-1,2-二甲基环己烷,例4: 顺-1,3-二甲基环己烷,分子中有一对称面,因此没有手性。,其椅式构象有两种情况,a,a,e,e,在两种构象中,两取代基都取平伏键的e,e构象为优势构象。,例5:反-1,3-二甲基环己烷,分子中没有对称面或对称中心,因此具有手性。,1R,3R,1S,
温馨提示
- 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
- 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
- 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
- 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
- 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
- 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
最新文档
- 电竞教练岗位面试问题及答案
- 创业培训师岗位面试问题及答案
- 冲压件销售员岗位面试问题及答案
- 在线教育班主任岗位面试问题及答案
- 河北省巨鹿县第二中学2025年高二化学第二学期期末学业质量监测模拟试题含解析
- 江西省赣州市宁都县第三中学2025届高二下化学期末综合测试试题含解析
- 2025届辽宁省葫芦岛市协作校高二化学第二学期期末质量跟踪监视模拟试题含解析
- 公共投资项目管理办法
- 民间捐赠资金管理办法
- 2026届高三复习之阅读理解-议论文(复习讲义)(带解析)
- 2025年中级会计实务考试提升实务能力试题及答案
- 膜分离联合工艺处理工业废气研究-全面剖析
- 2025天然气管道工程安装合同协议书
- 银行安全培训
- 医学教育中的临床试验实践教学探索
- 《烟花爆竹安全》课件
- 2025年四川省成都市新都区特需人才引进34人历年高频重点模拟试卷提升(共500题附带答案详解)
- 低血糖危像症状及救治护理课件
- 2025年四川省成都经开区(龙泉驿区)面向社会公开招聘卫生事业单位工作人员32人历年管理单位笔试遴选500模拟题附带答案详解
- 梅毒课件完整版本
- 中国文化概论知识试题与答案版
评论
0/150
提交评论