第3章碳族元素.ppt

1、第3章 碳族元素,氧化值,最大配位数,单质可形成原子晶体,金属晶体,3.1 概述,C Si Ge Sn Pb ns2np2,1. 碳的同素异形体,3.2 碳及其化合物,由厦门大学郑兰荪院士课题组等合成C50Cl10的研究成果，于2004年4月30 日在美国科学杂志发表，首次明确无误地合成和结构表征了小于C60的富勒烯，取得富勒烯科学的重要突破，引起较大反响。,2. 碳的氧化物,CO具有还原能力与较强配位能力,CO + PdCl2+ H2O = CO2+ 2HCl + Pd,Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 其中C是配位原子。,HbH2O+O2 HbO2+H2O,CO的分子轨

2、道能级图 (未考虑杂化),CO2分子中C原子是以sp杂化轨道分别与2个O原子的px轨道重叠构成键，y、z轴方向分别有三个原子的py、 pz轨道相互平行，形成两个34 。,CO2为头号温室气体，在有温度记载的130多年中，最热的年份有10个，其中9个是在1980年后，过去百年间，全球年平均地表气温（简称全球温度）上升0.30.6。,1. Mn+电荷高,极易水解。如 Al3+,Fe3 +,Cr3+ 加入CO32-互相促进,发生双水解反应。 Al2(SO4)3+Na2CO3+H2O = Al(OH)3+Na2SO4+CO2,2. Mn+可水解,其氢氧化物溶解度与碳酸盐差不多,生成碱式盐沉淀。如Be2

3、+,Mg2+,Cu2+。 2 Mg2+ +2 CO32- +H2O = Mg2(OH)2CO3+CO2 2 Be2+ +2 CO32- +H2O =Be2(OH)2CO3+CO2,3. Mn+ 水解程度小,碳酸盐溶解度小,生成碳酸 沉淀。如Ca2+,Sr2 +,Ba2 +: Ba2 + +CO32-=BaCO3,3. Mn+与可溶性碳酸盐的反应特点,钠、钾、铵等易溶盐碳酸氢盐溶解度小于正盐因为氢键存在，形成二聚物或多聚物。,为什么碳酸氢钙溶解度大于碳酸氢钠？,第A、A元素以及元素Al形成的离子型固体化合物。,（1） 离子型碳化物,4. 碳化物,常具有无色、不透明、固态时不导电等性质，但它们均可

4、被水或稀酸分解并放出烃，表明其中碳以负离子形式存在，碳化物中主要的碳负离子为C4和C22等。 C22的结构式为(CC)2。,B 和 Si 与碳形成机械硬度很大的共价型固体化合物 。碳化硼和碳化硅是原子型晶体，都是硬质材料 。,（2）共价型碳化物,金属型碳化物具有金属的导电性和光泽。许多d区元素和f区元素能形成金属型碳化物。 从价键的观点看，C 原子实际上进入金属原子空的d轨道而形成的，金属原子空的d轨道越多，该金属与碳的结合力就越强，它们的机械硬度和许多性质都表明存在强的M C键 。 金属型碳化物是很有前途的硬质材料，但目前只有钨和钛的碳化物 。,（3）金属型碳化物,3.3 硅的化合物,硅在常

5、温下不活泼，高温下硅的反应活性增强，它与氧、卤素、N、C、S等非金属作用，生成相应的二元化合物。,Si 2NaOH H2O = Na2SiO3 2H2(g) Si 2F2(g) = SiF4(g) 3Si 2Cr2O72 16H = 3SiO2(s) 4Cr3 8H2O,硅不溶于盐酸、硫酸、硝酸和王水，但可与氢氟酸缓慢作用，常用HF-HNO3混合液作硅器件的腐蚀液。 Si 4HNO3(浓) 6HF = H2SiF6 4NO2 4H2O,1.单质,SiH4 + 2O2 = SiO2 + 2H2O SiH4 + 2 KMnO4 = 2 MnO2 + K2SiO3 + H2O + H2(g) SiH

6、4 + (n+2) H2O = SiO2 nH2O + 4H2(g) SiH4 + S = Si + 2 H2S,2. 氢化物硅烷,通式为SinHn+2,3. 硅的卤化物,硅常见的卤化物有SiCl4 、SiF4，它们均强烈水解： SiCl4+H2O =H4SiO4+HCl 3SiF4+4H2O = H4SiO4+4H+2SiF62- SiF4 +2HF = H2SiF6,4. 硅的氧化物,SiO2(s)+4HF(g) = SiF4 +2H2O,NiO SiO2 = NiSiO3,SiO2 Na2CO3 =Na2SiO3 CO2,H4SiO4 原硅酸 H2SiO3 偏硅酸 xSiO2yH2O 多

7、硅酸,胶冻状硅酸,硅胶,硅酸盐结构复杂, 硅氧四面体为基本骨架。,硅酸钠：Na2OnSiO2 CuSO4+ Na2SiO3 = CuSiO3 + Na2SO4 泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O,硅酸,5. 硅酸与硅酸盐,（a）SiO44- (b) Si2O76- (c)Si4O128- (d) Si6O1812-,3.4 锡、铅的重要化合物,白锡,脆锡（斜方）,161以上,2Pb+O2+CO2+H2O,= Pb2(OH)2CO3,13.2以下 灰锡（无定形）,锡 疫,SnO2 + C = Sn + CO2,1. 单质,警惕，儿童铅中毒！,SnCl4,H2O,H2SnO3+HC

8、l (强烈),Sn+Cl2(过),HCl,S2-,SnS2,Na2SnS3,Na2S,H+,SnS2 +H2S,SnCl62-+H2S,HCl,H2SnCl6,2. Sn2+与 Sn(),Sn2+,Sn4+,O2,SnS,S22-,SnS32-,H+,SnS2+H2S,H2O,Cl-,HCl+Sn(OH)Cl,Fe3+,Sn4+Fe2+,OH-,Sn(OH)2,OH-,Sn(OH)3-,Bi3+,Bi+Sn(OH)6 2 -,HgCl2,Hg2Cl2+ Sn4+,Sn2+,Hg+ Sn4+,如何使这些沉淀溶解?,PbCO3+2HNO3 Pb(NO3)2+H2O+CO2,PbSO4+OH-(过量

9、) Pb(OH)3-+SO42- PbSO4+NH4Ac(饱和) Pb(Ac)3-+SO42-+NH4+,乙酸铅俗名叫“铅糖”,甜,有毒,PbSO4 (白),PbS (黑),PbCrO4(黄),PbI2 (黄),PbCl2 (白),PbCO3 (白),3. Pb2+的难溶性及Pb()的氧化性,PbS + H2O2 ,PbSO4+H2O,Pb2+ S+NO+H2O,PbS + HCl(浓) =,H2PbCl4 + H2S,PbS + HNO3 ,现出土的古代壁画、泥桶通常是黑的，因为古代人用铅白作白颜料,长期与H2S作用成PbS黑色沉淀,可用此法使之变白。,PbCrO4 + HNO3 = Pb2

10、+ + Cr2O72- + NO3-,PbCl2 、PbI2 溶于热水 PbCl2 + HCl = H2PbCl4 PbI2 + KI = K2PbI4,沉淀互相转化:,Pb(NO3)2,Na2SO4,PbSO4(白),KI,PbI2 (黄),Na2CO3,PbCO3 (白),PbS ,PbO2(棕黑) 强氧化剂 能氧化HCl,H2SO4,Mn2+ Pb3O4 红色 铅丹(2PbOPbO2),Pb3O4 + HNO3 = Pb(NO3)2 + PbO2 + H2O,K2CrO4,PbCrO4,沉淀分离出来:,A A A B C N Al Si P Ga Ge As In Sn Sb Tl Pb

11、 Bi,与族数对应的最高氧化态越来越不稳定，与族数差2的氧化态越来越稳定,主要是6s2电子对的惰性,ns2np1 ns2np2 ns2np3,+1 +2 +3,ns2 ns2 ns2,1. 惰性电子对效应,3.5 专题讨论,Tl3+ H2S = Tl2S + S + H+ Tl + HCl = TlCl + H2 PbO2 + 4HCl(浓) = PbCl2 + Cl2 + 2H2O PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + O2+ 2H2O Ag + 5PbO2+ 2Mn2+ + 4H+ = 5Pb2+ +2MnO4- + H2O 5NaBiO3(s)+2Mn2+14H+=,2MnO

12、4-+5Na+5Bi3+7H2O,2MO(s) = MO2(s) + M(s) rG (kJmol-1） 2GeO(s) = GeO2(s) + Ge(s) -122.6 2SnO(s) = SnO2(s) + Sn(s) -7.2 2PbO(s) = PbO2(s) + Pb(s) +162.0,从 热 力 学 上,从 结 构 上,2. 共价化合物的水解性,（1）影响共价化合物水解因素, 中心原子价层结构（中心原子所处周期、配位情 况、空轨、半径大小等）。 空间效应（中心原子半径、配体的大小和数量）。 电负性效应（中心原子与配体电负性的差异）。,（2）机理,+H2O,-HCl,H2O,+HC

13、l,SiCl4+H2O H4SiO4+4HCl,CCl4 不水解 SiCl4水解,四步水解,NF3 不水解; PF3水解,BCl3,+ H2O ,H2O,水解,水解 SF4(g)+H2O H2SO3+4HF,不水解,SF4,SF6,TeF6,NF3 不水解 NCl3水解 NCl3+3H2O=NH3+3HClO,NHCl2+HClO,NH3 + HClO,反复,3.6 应用,沸石是一类最重要的分子筛，其骨架由顶角相连的 SiO4和 AlO4 四面体组成 。 通式为: (M+,M2+)AlO2xSiO2y.H2Oz 硅铝酸盐 阴离子骨架中Si/Al 比是影响沸石结构和性质的重要参数，分子筛的耐酸能力和热稳定性随此增大而升高。,1. 沸石分子筛,离子交换功能：Na+可被Ca2+、Mg2+交换 吸 附 功 能：用作气体干燥剂和气体净化剂的基础 分 离 功 能：分离N2与O2, 获得富氧空气 催 化 功 能：合