大学有机化学反应方程式

1、 1 有机化学反应方程式有机化学反应方程式 1. 烷烃的氧化反应烷烃的氧化反应 2. 甲烷的氯代反应甲烷的氯代反应（游离基的链反应）（游离基的链反应） 3. 烷烃的卤代反应烷烃的卤代反应 （卤代反应活性：叔氢仲氢伯氢 F2 Cl2 Br2 I2 ） 4. 环烷烃的自由基取代反应环烷烃的自由基取代反应 5. 环烷烃的加成反应环烷烃的加成反应 1）催化加氢（催化加氢易到难：环丙烷环丁烷环戊烷。 6 环烷烃更难。 ） 2）加卤素 C H2C CH2 +Br2CH2CH2CH2 H2 BrBr 2 3）加卤化氢 环丙烷的烷基取代物与 HX 开环加成, 环的开裂总是在含最多 H 和最少 H 的碳原子间进

2、行, 氢加到含氢多的碳原子上。 6. 烯烃的亲电加成反应烯烃的亲电加成反应 1）加卤素 卤素的活泼性次序：卤素的活泼性次序：F2Cl2Br2I2 (不反应）不反应） ；烯烃与氟加成太剧烈，往往使反应物完全 分解,与碘则难发生加成反应。 溴水溴水褪色，可用于鉴别不饱和键：鉴别烷烃和烯、炔。 该加成反应一定是分步进行的 2）加卤化氢 烯烃与卤化氢同样发生分步的、亲电性加成反应 HX 对烯烃加成的相对活性：对烯烃加成的相对活性：HI HBr HCl（与极化度有关）（与极化度有关） +Br2Br Br + HBrCH3CH2CH2Br + HICH3CH2CH2CH2I C+ X2C CC XX C+

3、CCC X H HX 3 实验证明主要产物是() 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时， 氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上。 这就是 马尔可夫尼可夫最初提出的规则，简称马氏规则马氏规则。 3）加硫酸 将产物水解，是工业制备醇的一个方法(间接法) 4）加水 通常烯烃不易与水直接反应，但在硫酸等强酸存在下，烯烃可与水加成生成醇。 7. 烯烃的催化加氢烯烃的催化加氢 主要得顺式加成产物。用途主要有将汽油中的烯烃转化为烷烃；不饱和油脂的加氢；用于烯 烃的化学分析 8.烯烃的自由基加成反应烯烃的自由基加成反应 主要产物是反马氏规则的反马氏规则的 这种现象又称为过氧化物效应过氧化物效应， 只局限于烯烃与

4、溴化氢的反应。 这时烯烃与溴化氢发生是自 由基加成反应。 9. 烯烃的氧化反应烯烃的氧化反应 1）高锰酸钾 CH2CH3CH + HCl CH3CH2CH2Cl Cl CH3CHCH3 ( ) ( ) (CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2CClCH3 (100%) CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2-CHBr-CH3 (80%) CH2=CH(CH2)3CH3 + HI CH3-CH(CH2)3CH3 (95%) I +HOSO3HRCHCH2 OSO3H RCHCH3 CH3CH=CH2 H2 Pt, Pa, or Ni CH3CHCH2 HH CH2CH3CH+

5、 HBr ( ) ( ) CH3CH2CH2Br CH3CHCH3 Br 过过氧氧化化物物 无无过过氧氧化化物物 4 此反应使高锰酸钾的紫色消失，高锰酸钾的紫色消失，故可用来鉴别不饱和键。 烯烃结构不同，氧化产物也不同，此反应可用于推测原烯烃的结构。 2）臭氧化反应 该反应也可用于推测原烯烃的结构。 3）过氧酸氧化反应 烯烃与过氧酸反应生成 1,2-环氧化物的反应，称为环氧化反应环氧化反应 环氧化合物在酸性或碱性条件下水解可以得到羟基处于反位的邻二醇 10. 共轭二烯的共轭加成共轭二烯的共轭加成 1,4-加成又称共轭加成，是共轭烯烃的特性反应。 共轭二烯烃的亲电加成究竟是以 1,2加成为主还是

6、以 1,4加成为主， 与其结构和反应条件 有关。总的说来，有如下规律： H2O OH - OO Mn O- C C MnO4- 冷冷 C C CC HOOH O (1) KMnO4 / OH- (2) KMnO4 / H+ C R R 被被氧氧化化为为 R R CO RC H OCR 被被氧氧化化为为 HO H H C OH 被被氧氧化化为为 COOH C CC C+ + O O3 3C CC C O OO O O OR R R R R R H H R R R R R R H H H H2 2O O Z Zn n C CC CO OO O+ + H H R R R R R R C CC C+

7、+R RC CO O3 3H HC CC C O O 如如： R RC CO O3 3H H C CH H3 3 C CH H3 3 C CH H3 3 C CH H3 3 O O C C H CH3 H H3C H CC O H3CCH3 H RCOOOH H CC HO H3C OH H CH3 H2O H+OH- 或 H CC H3CCH3 H O CH2CHCH2CH HBr 1,2-加加成成 1,4-加加成成 CH3CHBrCHCH2 CH2BrCHCHCH3 5 11. 炔烃的酸性炔烃的酸性 硝酸银或氯化亚铜的氨溶液硝酸银或氯化亚铜的氨溶液，可用来鉴别乙炔及具有 RCCH 结构的端

8、炔烃。 12. 炔烃的加成反应炔烃的加成反应 1）催化加氢 为使加氢控制在烯烃阶段，可采用 Lindlar 催化剂将得到顺式烯烃 2）加卤素 反反-1,2-二氯乙烷二氯乙烷 为主产物，炔烃与卤素作用，也是反式加成，可停留在烯烃阶段。但炔烃 的亲电加成反应比烯烃困难，有时需要催化剂反应才能发生。 注意注意：当分子中同时含有双键和三键时，反应将优先发生在双键上。 3）加卤化氢 控制卤化氢的用量, 可以反式加成得到卤代烯烃 炔烃与 HBr 加成也存在过氧化物效应， 其产物也是反马氏规则反马氏规则的, 且主要得到反式加成产物 4）加水 炔烃用硫酸汞作催化剂能与水发生加成，并发生重排反应，此反应也称为炔

9、烃的水合反应水合反应。 因因 素素 以以1,4 - 加加成成为为主主 温温 度度低低温温( - 40 - 80 C ) 。 高高温温( 40 60 C ) 。 溶溶 剂剂非非极极性性溶溶剂剂 ( 如如：环环己己烷烷 ) 极极性性溶溶剂剂 ( 如如：氯氯仿仿 ) 试试 剂剂非非极极性性试试剂剂 ( 如如： 极极性性试试剂剂 ( 如如：HCl ) 反反应应物物 结结 构构 C6H5CHCH CH CH2= CH2CCH CH2= CH3 以以1,2 - 加加成成为为主主 Br2) RC CH + NaNH2RC CNa + NH3(pKa=34) Cu2Cl2(氨氨溶溶液液)RCCH+RCCCu红

10、红棕棕色色 AgNO3(氨氨溶溶液液)RCCH+RCCAg 白白色色 HC CHH2C CH2H3C CH3+ H2 PtPt H2 C2H5CCC2H5 Lindlar催催化化剂剂 CC C2H5C2H5 HH H2 CH Cl2HC FeCl3 CC H Cl H Cl CC HCl HCl FeCl3 Cl2 Cl2CHCHCl2 CC CH3CH2 CH2CH3 Cl H ( 95%)trans-3-Chloro-3-heptene CCH2CH3 HClCH3CH2C HOAc25oC HgCl2 + HBrCH3(CH2)3C CH ROOR CH3(CH2)3CH CHBr RO

11、OR CH3(CH2)3CH2CHBr2 HBr, 6 PS.炔烃水合，除乙炔得到乙醛外，其它炔烃水化产物均为酮。 13. 炔烃的氧化反应炔烃的氧化反应 14. 苯的亲电取代反应苯的亲电取代反应 1）卤代反应 活性次序：氟 氯 溴 碘 2）硝化反应 苯与混酸作用，生成硝基苯: 3）磺化反应 互变异构 C=C H O CC H O 烯烯醇醇式式( (不不稳稳定定) )酮酮 式式( (稳稳定定) ) 7 15. 苯侧链烃基的反应苯侧链烃基的反应 1）侧链上的氧化反应 2）侧链上的卤代反应 卤代时先取代-C 上的氢原子（-H ） ： 游离基稳定性： 16. 卤代烷的亲核取代反应卤代烷的亲核取代反应

12、卤代烷反应活性：R-I R-Br R-Cl R-F 1）被羟基 (-OH) 取代 2）被氰基 (-CN) 取代 通过这个反应，分子中增加了碳原子。且腈中的CN 可转变成其它官能团 C6H5CH3 日日光光 Cl2 C6H5CH2Cl 日日光光 Cl2 C6H5CHCl2 日日光光 Cl2 C6H5CCl3 氯氯( (化化) )苄苄氯氯化化亚亚苄苄氯氯化化次次苄苄 C6H5CH2CH3 日日光光, ,热热 Br2 C6H5CHBrCH3+ HBr R XNaOR HNH2 RCN（腈类） + NaX ROH（醇类） + NaX NaOH/H2O NaCN/醇 ROR（醚类）+ NaX RNH2（

13、胺类）+ HX C2H5 Br + NaOH（ （aq） C2H5 OH + NaBr R X+ NaOH（ （水水溶溶液液） R OH+ NaX 8 3）被烃氧基 (-OR) 取代 这是制备混合醚制备混合醚的方法,叫 Williamson 醚合成法。伯卤烷效果最好, 仲卤烷效果较差, 叔卤 烷不能用 (易发生消除生成烯烃) 4）被氨基取代 5）被硝酸根取代 根据生成沉淀卤化银的速率, 可鉴别不同类型的卤代烃 17. 卤代烷的消除反应卤代烷的消除反应 这类反应中， 卤代烷除失去 X 外， 还从 碳原子上脱去一个 H 原子, 故称为-消除反应消除反应。 仲或叔卤代烃脱 HX 时,主要是从含 H

14、较少的 -C 上脱去氢。此称为 Saytzeff 规则规则。 卤代烯烃或卤代芳烃消除方向总是倾向于生成稳定的-共轭体系。 18. 不饱和卤代烃的取代反应 1）乙烯型/苯型卤烃卤原子直接与双键碳原子相连 此类卤代烃的卤原子极不活泼 RX+ AgNO3 C2H5OH RONO2+AgX RCHCH2+ KOH RCH=CH2+ HX EtOH H X RCHCH2+ KOH RCH=CH2+ HX EtOH H X CC X X CC KOH, 乙乙醇醇 RR H H RR CC X X CC KOH, 乙乙醇醇 RR H H R R 邻邻二二卤卤代代物物 偕偕二二卤卤代代物物 9 2）烯丙型/苄

15、型卤烃卤原子与双键碳原子相隔一个饱和碳原子 在室温下就能与硝酸银醇溶液发生反应，生成卤化银沉淀 3）孤立型卤烃卤原子与双键碳原子相隔两个以上饱和碳原子 活性介于乙烯型和烯丙型之间，与一般卤代烃相同 19. 醇与活泼金属反应醇与活泼金属反应 酸性： H2OROH CH3OH伯醇仲醇叔醇 在碱性溶液中，邻二醇类化合物可与 Cu(OH)2 反应生成蓝色的铜盐。 20. 醇的脱水反应醇的脱水反应 分子内脱水成烯由易到难：叔丁醇 异丙醇 乙醇 分子间脱水制取乙醚 21. 醇的氧化反应醇的氧化反应 常用的氧化剂：K2Cr2O7 的酸性水溶液、KMnO4 溶液 1）伯醇氧化成醛 2）仲醇氧化成酮 3）叔醇没

16、有-氢，一般不能被氧化 RO _ R3COR2CHO RCH2O CH3O _ _ _ 的的碱碱性性: _ H2SO4 浓浓 60 (CH3)3COH (CH3)2C =CH2 + H2O CH2OH CH2OH + Cu CH2O CH2O Cu + 2H2O 2+ OH- 2 C2H5-OH C2H5OC2H5+ H2O 浓浓H2SO4 140 1 0 22. 酚的酸性酚的酸性 几类物质酸性比较：羧酸 碳酸 苯酚 水 醇 23. 酚的亲电取代反应酚的亲电取代反应 1）卤代反应 单溴苯酚的制备 若使用非极性溶剂，并在低温下 当苯酚对位有基团时,选择低温和低极性溶剂也可制得单溴苯酚 2）硝化反

17、应 若选择低温和低极性溶剂，苯酚与硝酸反应主要生成对硝基苯酚 24. 酚的自氧化反应酚的自氧化反应 25. 醚键的断裂醚键的断裂 较小的烃基生成卤代烃,较大的烃基生成醇(芳基则生成酚)，若为 R-OCH3与 HI 作用，则可 定量地生成 CH3I OHNaOHH2OONa ONaCO2NaHCO3OHH2O OH OH Br Br Br + 3 Br2 + 3 HBr 100% + Br2 + HBr OH OH Br CS2 8084% 0 + Br2+ HBr OH OH H3C CHCl3 80 % 0 H3C Br OH OH NO2 OH O2N 25 20%HNO3 + OH O

18、N OH O2N 15 + HNO3 + CHCl3 O O H 1 1 25. 醛酮的亲核加成反应醛酮的亲核加成反应 1）与氢氰酸加成 氢氰酸与醛、脂肪族甲基酮和碳原子数小于 8 的脂环酮作用，生成-羟基腈，或称-氰醇 2）与亚硫酸氢钠的加成 （-羟基磺酸钠） 产物不溶于饱和 NaHSO3溶液。以白色浑浊或白色沉淀析出，可用于鉴别。 3）与醇的加成形成缩醛(或缩酮) 26. 醛和酮醛和酮-碳及碳及-氢的反应氢的反应 1）羟醛缩合 2）卤代反应 含有 3 个-H 的醛或酮(乙醛和甲基酮等) 与卤素的氢氧化钠溶液作用（卤仿卤仿反应反应） ，其中 以碘仿反应最常用。 常用碘仿反应来鉴定乙醛和甲基酮

19、等： (R)H CN CO R HCN (R)H COH R + COR + NaHSO3 H SO3Na COHR H C O H + 2 CH3CH2OH HCl CH OCH2CH3 OCH2CH3 R C R O + HO HO 干干燥燥HCl O C O R R + H2O 缩缩酮酮 3NaIO OH- CH3CONa CHI3 + 3H2O + 3NaI O CH3CCH3 O 由于由于次碘酸钠次碘酸钠具有氧化作用，含有具有氧化作用，含有CHCH 3 3 CHCHR(H)R(H)结构结构 的醇在该条件下可氧化成相应的甲基酮或乙醛，所以也能的醇在该条件下可氧化成相应的甲基酮或乙醛，所

20、以也能 发生碘仿反应。发生碘仿反应。 OHOH 由于由于次碘酸钠次碘酸钠具有氧化作用，含有具有氧化作用，含有CHCH 3 3 CHCHR(H)R(H)结构结构 的醇在该条件下可氧化成相应的甲基酮或乙醛，所以也能的醇在该条件下可氧化成相应的甲基酮或乙醛，所以也能 发生碘仿反应。发生碘仿反应。 OHOH 1 2 碘仿反应可用来鉴别： 27. 醛酮的氧化反应醛酮的氧化反应 醛与 Tollens 试剂试剂（AgNO3的氨溶液）作用时，Ag(NH3)2+ 被还原成金属银沉积在试管壁 上形成银镜, 故称银镜反应银镜反应。 鉴别醛与酮鉴别醛与酮！ Fehling 试剂试剂（CuSO4 溶液）与醛一起加热，C

21、u2+被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀析出。 Tollens 试剂能氧化所有醛，Fehling 试剂不能氧化芳香醛。鉴别脂肪醛与芳香醛！鉴别脂肪醛与芳香醛！ 28. 醛酮的还原反应醛酮的还原反应 1）还原成醇 醛、酮与氢化铝锂、氢化硼钠等金属氢化物将羰基被还原成伯醇和仲醇 催化加氢法还原羰基化合物，若分子中还有其它基团如： C=C、CC、NO2、CN、COOR 等也将被还原。 2）还原成烃 醛、酮与锌汞齐和浓盐酸回流，羰基被还原成亚甲基，此反应称为 Clemmensen 还原法还原法 29. 羧酸的酸性羧酸的酸性 利用羧酸与 NaHCO3反应放出 CO2可以鉴别、分离苯酚和羧酸鉴别、分离苯酚和羧酸

22、 30. 羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 1）酰卤的生成 （与 PX3、PX5、SOCl2反应） 2）酸酐的生成 CH3-CHO CH3-C-R(Ar) O CH3CH2OH CH3CHR(Ar) OH R CHO + 2Ag(NH3)2OH R CO2NH4+ 2Ag + 3NH3 + H2O RCHO + Cu2+ RCO2Na + Cu2O 碱碱性性溶溶液液 CH3C O CH2C(CH3)3CH3CH OH CH2C(CH3)3 (85%)4,4-二二甲甲基基-2-戊戊酮酮4,4-二二甲甲基基-2-戊戊醇醇 NaBH4 乙乙醇醇 CH3CH=CHCHO H2/Ni CH3CH2CH2

23、CH2OH C17H35C O CH3 Zn-Hg,HCl + H2OC17H35CH2- -CH3 (100%) CCH3 O OHPCl3H3PO3 回回流流 乙乙酰酰氯氯 CCH3 O Cl CCH3 O OHCHO O CH3 P2O5 CCH3 O O C O CH3H2O 或或强强热热 乙乙酸酸 乙乙酸酸酐酐 乙乙酸酸 1 3 3）酯的生成酯化反应是可逆反应 4）酰胺的生成 31. 乙二酸及丙二酸的脱羧反应乙二酸及丙二酸的脱羧反应 32. 二元羧酸受热时的特殊反应二元羧酸受热时的特殊反应 1）两个羧基直接相连或只间隔一个碳原子，受热发生脱羧反应，生成一元羧酸 2）两个羧基间隔 2 个或 3 个碳原子，受热发生脱水反应，生成环酐 3）两个羧基间隔 4 个或 5 个碳原子，受热发生脱水脱羧反应，生成环酮 33. 醇酸的氧化反应醇酸的氧化反应 34. 醇酸的脱水反应醇酸的脱水反应 1）-醇酸的脱水 C O OH C O OHCH2 CH2C O C O CH2 CH2 O 丁丁二二酸酸 丁丁二二酸酸酐酐 1 4 2）-醇酸的脱水 3）、-醇酸的脱水 35. 酮酸的脱羧反应酮酸的脱羧反应 由于-酮酸脱羧产物是酮，