年产10w吨乙苯合成工艺及生产装置危险性分析

1、 2014 届毕业设计（论文）题 目：年产10万吨乙苯合成工艺和生产 装置危险性分析专 业： 安全工程班 级：XXX姓 名： XXX指导老师：XXX起讫日期：XXX2014年 6 月年产10万吨乙苯合成工艺和生产装置危险性分析摘 要本文从近年来国内外乙苯生产的发展趋势以及安全现状方面出发，对年产10万吨乙苯合成工艺和生产装置进行了危险性分析。介绍了烷基化生产乙苯的生产工艺，分析了工艺过程物料及产品的危险性，在乙烯、苯及乙苯三种主要物质中苯的毒性最大，而乙烯的爆炸危险性则较大；同时对工艺所涉及的烷基化、烷基转移、苯回收、乙苯回收和多乙苯回收五个单元采用危险与可操作性性研究，探讨了引起烷基化和烷基

2、转移反应失控型火灾爆炸事故的工艺偏差和原因，发现温度和流量是重要的工艺偏差，并提出了应急对策；对泄漏型火灾、反应失控型火灾和由于腐蚀引起的事故进行了装置事故模式分析，探讨了引起以上两类事故的主要原因，并提出了相应的安全对策措施；重点应用目前已经较为成熟的道化学火灾爆炸危险指数法，对生产过程中的烷基化反应器和烷基转移反应器两个单元进行了火灾爆炸危险评价，确定了各单元的危险等级，发现烷基化单元的火灾爆炸危险指数较大，处于最大危险级，但进过安全补偿措施后，其危险性明显下降，成为安全级。关键词：乙苯 危险性分析 危险与可操作性性研究 道化学火灾爆炸危险指数法 事故模式分析Hazard analysis

3、 of synthesis process and production equipment of an annual output of tons ethylbenzeneAbstractIn this paper，from the point of the development tendency and safe situation of the domestic and international ethylbenzene production in recent years. the process hazard analysis and production equipment t

4、hat carries out analysis of fire explosion risk for 100,000 tons of ethylbenzene synthesis has been done. Describes the production of ethylbenzene alkylation production process, a fire and explosion hazard analysis process materials and products; while using hazard and operability studies, explores

5、the causes alkylation and transalkylation reaction runaway type process deviations and cause of the fire explosion, and proposed emergency response. Analysis the leak fire, runaway reaction fire and corrosion due to an accident arising out of the accident pattern analysis unit, and proposed emergenc

6、y response. Using the relatively well-known DOWs index fire explosion hazard method, fire explosion risk assessment for the two units of alkylation and transalkylation during in the production press have been carried out, and have determined the fire explosion hazard grade of each unit. I found that

7、 alkylation unit has a larger fire and explosion hazard index, but after doing secure compensation measures, the danger decreased shapely and it become safe.Key words: Ethylbenzene ; risk analysis; HAZOP; Dow; accident model analysis目 录摘 要Abstract第1章 绪论11.1 引言11.2 研究现状11.3 研究步骤21.3.1危险、有害因素识别21.3.2确

8、定危险性分析单元21.3.3选择相应的危险性分析方法21.4 研究内容21.5 危险性分析评价方法概述31.5.1 定性分析评价31.5.2 定量分析评价3第2章 乙苯生产技术简介52.1 乙苯工艺简介52.1.1 工艺流程说明52.2 烷基化反应原理及影响因素62.2.1 烷基化反应原理62.2.2 烷基化反应的影响因素72.3 烷基转移反应的原理及影响因素82.3.1 烷基转移的反应机理82.3.2 烷基转移反应的影响因素9第3章 合成工艺危险有害因素辨识及装置事故模式分析113.1 工艺物料危险性113.1.1 乙烯113.1.2 苯123.1.3 乙苯123.2 原料和产物火灾爆炸危险

9、性123.3 主要工艺设备的危险性和有害性123.4 装置事故模式分析143.4.1 泄漏型火灾爆炸143.4.2 反应失控型火灾爆炸143.5 常见反应失控及物料泄漏原因的具体分析153.5.1换热器管束泄漏153.5.2管道减薄、穿孔153.5.3苯回收塔管道孔蚀163.5.4 高温高压部位开裂163.5.5 压缩机转子腐蚀173.5.6 腐蚀183.6 安全对策措施203.6.1 材质升级203.6.2 消除高温部位应力203.6.3 报警及联动装置203.6.4 定期检查重要部件21第4章 乙苯工艺危险与可操作性研究224.1 节点划分224.2 烷基化反应器危险与可操作性分析（HAZ

10、OP）234.3 转烷基化反应器HAZOP分析244.4 苯回收塔、乙苯回收塔及多乙苯回收塔HAZOP分析25第5章 道（DOW）化学火灾爆炸危险指数法评价285.1 道（DOW）化学火灾爆炸危险指数法简介285.2 道（DOW）化学火灾爆炸指数法评价305.2.1 选取评价单元305.2.2 物质系数MF的选取305.2.3 一般工艺危险系数F1的确定305.2.4 特殊工艺危险系数F2的确定315.2.5 确定单元危险系数F3325.2.6 确定单元火灾爆炸指数F&EI325.2.7 单元安全措施补偿系数325.2.8 补偿后的各单元火灾爆炸指数335.2.9 单元危害确定335.2.10

11、 各单元火灾爆炸危险程度345.3 评价结果345.4 安全措施355.4.1 火灾爆炸指数影响因素分析355.4.2 安全措施36第6章 结论37参考文献39第1章 绪论1.1 引言乙苯是重要的化工原料，主要用于脱氢生产苯乙烯，苯乙烯是制造聚苯乙烯及共聚物的化工原料单体。目前，全世界乙苯年产量达20Mt以上。在乙苯的生产过程中，工艺复杂且典型，涉及典型装备众多，如离心泵，计量泵，压缩机、虹吸式换热器，釜式换热器，固定床反应器、正压精馏塔、负压精馏塔；还涉及到仪表控制，如联锁保护、分程控制、串级控制等。此外，乙苯合成工艺多涉及高温高压，所使用的原辅料以及产物多为危险化学品，一旦发生事故，将造成

12、重大的经济损失和人员伤亡。因此，对乙苯合成工艺极其生产装置进行综合危险性分析，并在此危险性分析的基础上制定安全控制策略是极其必要的。3，4乙苯蒸气或生产乙苯的原料与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。并且装置之间有可能引起连锁反应，形成一连串的爆炸，后果极其严重。所以，认识、了解乙苯项目存在的危险有害因素，对此进行分析、评价并提出相依措施，从而找出一套较为可行的解决乙苯项目生产过程中存在的危险因素的方法，具有积极的意义。1.2 研究现状陈福利在管道技术与设计针对苯乙烯装置乙苯过热器焊缝开裂现象，进行了热膨胀计算、受力状况分析和各种应力计算；以设备实际的自身

13、缺陷为例，对焊缝开裂原因做了详尽的论证，通过理论计算和综合分析得出焊缝开裂的原因是制造过程中错边量过大和焊接裂纹10。参照其分析方法，本人对乙苯工艺装置进行了事故类型的分析，总结出两种主要的事故类型，分别列出了其发生的主要原因。环境风险评价是建设项目环境影响评价工作的新内容，特别针对安全隐患极高的化工项目显得尤为重要，但目前我国尚未出台针对某种行业或项目的环境风险评价技术规范 11作者李冰晶针对干气制乙苯项目的环境风险评价，以某6万t/a干气制乙苯项目为例，从风险识别、源项分析、风险预测和事故风险防范措施及应急预案等方面分析和探讨了此类项目环境风险评价的重点和技术要点。对氯乙烯生产装置进行危险

14、性分析，可知系统在运行过程中存在着大量的危险、有害因素，可能引起火灾、爆炸、中毒等重大事故13 。在做危险有害因素辨识时，上述两篇文章起了很大的帮助。二氧化碳的弱酸腐蚀是脱非芳塔顶管道及换热设备腐蚀和尾气压缩机转子腐蚀的主要原因，采用高Cr钢是应对二氧化碳腐蚀较为有效的手段。高压凝结水管道的腐蚀失效主要由冲刷腐蚀造成，应增加管道壁厚并将材质更换为15CrMo等较为抗冲刷腐蚀的材质以抑制该类腐蚀。工艺阻聚剂管道的腐蚀失效主要为氯离子造成的孔蚀，主要从材质升级、降低阻聚剂温度以及增加阻聚剂在管道内的流速三方面以消除孔蚀。应力腐蚀是高温部位压力仪表接管的断裂失效主要原因，提高材质的抗应力能力，消除应

15、力腐蚀产生的环境因素是杜绝该类腐蚀失效的根本途径15。参照其原理，本文对乙苯装置给出了一些腐蚀防护方面的建议。1.3 研究步骤1.3.1危险、有害因素识别 根据工艺及设备周边环境、生产使用的物料及产品，生产工艺流程或场所的特点，识别其潜在的危险、有害因素。 1.3.2确定危险性分析单元 在危险、有害因素识别和分析基础上，根据分析的需要，将工艺分成烷基化、转烷基化和精馏系统三个单元。 1.3.3选择相应的危险性分析方法 根据被分析对象的特点，选择科学、合理、适用的定性、定量分析方法。1.4 研究内容本文的研究内容主要包括以下几个方面：（1）分析乙苯生产中所使用的物质（主要包括工艺物料、溶剂、催化

16、剂及产品）的火灾爆炸危险特性。（2）采用HAZOP，探讨烷基化反应、烷基转移反应以及精馏系统火灾爆炸事故可能的工艺偏差和原因，提出应急对策。（3） 探讨乙苯合成工艺与生产装置的各种事故模式，提出相应的安全对策措施。（4）应用道化学火灾指数法，对生产过程中主要存在火灾爆炸危险的烷基化反应器和烷基转移反应器两个单元，进行火灾爆炸危险评价，确定各单元的火灾爆炸性等级和事故严重度1.5 危险性分析评价方法概述危险性分析评价是从事故发生的可能性、影响范围与损失程度等方面入手，运用系统工程理论去识别、分析和评价固有或潜在的危险因素，根据分析评价结果，采取相应的安全措施，提高生产装置的安全可靠性。目前，危险

17、性分析评价方法有很多种，根据评价结果的量化程度可分为定性分析评价和定量分析评价。1.5.1 定性分析评价定性分析评价方法是依靠人的观察分析能力，借助于经验和判断能力进行分析评价的方法，主要有安全检查表、预先危险性分析、故障类型和影响分析、危险与可操作性研究等。定性分析评价方法的特点是简单、便于操作，评价过程及结果直观。但这类方法往往依靠经验，带有一定的局限性，对系统危险性的描述缺乏深度。不同类型对象的评价结果没有可比性。本文使用的定性分析方法是危险与可操作性研究。1.5.2 定量分析评价定量分析评价主要从事故发生的可能性、事故的影响范围与损害程度三方面入手，按照科学的程序和方法，对生产过程中固

18、有的或潜在的危险因素、发生事故的可能性及这些危害因素可能造成的损失和伤害程度进行识别、分析和评估，并以设定的指数、级别和概率，对所评估的系统的危险性给以量化处理，确定其发生概率和危险程度，以便采取最经济、合理及有效的安全对策，保障系统的安全运行，为预防事故的发生提供行之有效的安全对策和管理方法。根据对危险性量化处理的方式不同，定量危险分析评价又可分为指数法、概率法和伤害（或破坏）范围法。本文使用的定量分析方法是道化学火灾爆炸指数法。单元划分危险有害因素辨识工艺参数及流程分析定性定量分析危险与可操作性研究道化学火灾爆炸指数法第2章 乙苯生产技术简介2.1 乙苯工艺简介本文采用UOP/Lummus

19、液相分子筛工艺（EBOne工艺），该工艺目前在工业生产中应用比较广泛，主要采用Y型分子筛、R型分子筛或MCM型分子筛催化剂，不同的技术提供商所采用的催化剂类型不同，分子筛催化剂活性高，使用寿命可达3年以上，催化剂一般选择器外再生，此类催化剂选择性较好，积碳率低。乙烯和苯在液相条件下发生烷基化反应生成乙苯，烷基化反应温度控制在200270，反应器压力控制在2.94.4MPa，苯/乙烯摩尔比为36，苯的单程转化率可达到30%，乙烯的转化率可达到100% 。苯与多乙苯在转烷基反应器中发生转烷基反应，此反应为热中性反应，反应压力为2.63.7MPa,温度为170275，苯/多乙苯摩尔比为315。中石化

20、石油化工研究院开发了拥有全部自主产权的液相分子筛催化制乙苯工艺技术，此工艺采用部分反应产物循环的流程布置，保证了乙烯的溶解度、床层温升的控制，催化剂活性、稳定性良好，工艺流程简单，操作方便。液相法分子筛工艺开发成功以后，国内外的分子筛催化剂技术发展很快，20世纪90年代分子筛催化剂为UOC-4120，目前主流的烷基化催化剂为UOP公司生产的EBZ-500和中石化石油化工研究院开发的AEB-6烷基化催化剂。与UOC-4120催化剂相比，烷基化反应器中的苯/乙烯摩尔比由6下降到3左右。同时由于烷基转移催化剂具有良好的低温活性，烷基转移反应器中的苯/多乙苯比明显降低，装置的物耗、能耗得以降低，同时也

21、降低了投资和运行成本。2.1.1 工艺流程说明乙苯单元分为三个子系统，它们是烷基化、转烷基化、精馏系统，如图2-1所示。图2.1 乙苯工艺流程简图在液相烷基化部分，乙烯进料同液相苯在烷基化催化剂上反应生成乙苯，还有少量的多乙苯。在转烷基化反应系统中，烷基化反应器中产生的多乙苯同苯反应生成乙苯。多乙苯回收塔顶的馏出物同苯混合后进入转烷基化反应系统中，预热后进入转烷基化反应器顶部，重新同苯反应生成乙苯。转烷基化反应也是液相反应。在精馏单元，将没有反应的苯、反应生成的乙苯、多乙苯、和重组份从烷基化反应器和烷基迁移反应器出口物流中分离出来，得到有用的乙苯产品。2.2 烷基化反应原理及影响因素2.2.1

22、 烷基化反应原理在一定温度、压力下，乙烯与苯在酸性催化剂上进行烷基化反应生成乙苯，生成的乙苯可以进一步与乙烯反应生成多乙苯。反应器中的反应物通过催化剂上的微孔扩散至分子筛催化剂上的活性中心并进行反应，然后反应产物再通过微孔扩散至物流中。其化学方程式如下：C2H4 + C6H6 C6H5C2H5上述化学反应是强放热反应，其放出的反应热约为1072.6kJ/kg乙苯，生成的乙苯还可以与乙烯进一步反应生成乙苯，方程如下所示：C2H4 + C6H5C2H5 C6H4C2H5)2nC2H4 + C6H6 C6-n(C2H5)这些反应都是快速的第一级的不可逆反应。反应物通过催化剂的孔隙扩散到“活基”，在这

23、里发生反应，然后通过孔道扩散到流动的物流中。从分子动力学上讲，反应的速度常数随着苯环上已经有的乙基数量的加而增大。例如，生产二乙苯的速度常数大约是生产乙苯速度常数的二倍。这个进程将进行下去，直到由于乙基连接到苯环上的空位的难度增加造成的原子空间上的障碍使反应变慢，由于限制大分子在催化剂活基上的存在增加了它们在粒子内扩散的难度。这样产生五乙苯和六乙苯的速度很慢，只能产生很微量的一部分。另外少量的乙烯在高温、催化剂的作用下会发生齐聚反应，生成丙烯和丁烯;苯进料中的杂质非芳烃在高温下也可生成丙烯和丁烯，丙烯和丁烯与苯反应生成丙苯和丁苯。丙苯和丁苯与苯或乙烯进一步发生反应生产重组份，如二苯基甲烷、二苯

24、乙烷和其它双环化合物;苯环中氢发生转移反应还产生少量的联环化合物，如萘和甲基萘等。乙苯发生歧化反应可生成少量二甲苯，相似的反应还可生成甲苯。丙苯和丁苯容易堵塞催化剂空隙，导致催化剂内孔结焦，导致催化剂缓慢失活。2.2.2 烷基化反应的影响因素（1）苯烯比烷基化系统的关键是控制全部的苯/乙烯的进料流量比率。烷基化反应器设计的总摩尔比大约是3.5:1。这相当于9.75的重量比。比率太低会增加PEB的产生，而比率太高将增加能耗，而且会增加苯回收塔的负荷。在降低产量（即较低的乙烯进料量）期间，可以保持苯的进料量，从而在不增加苯回收塔负荷的情况下获得较高的比率。3.5的比率是操作成本和副产物产生量之间一

25、个好的平衡。（2）反应温度在较低的反应温度下，EB的收率增加而残液（flux oil）量减少。如果反应温度太低，催化剂将以令人无法接受的速度失活。反应器的操作温度范围选定在保持催化剂稳定的前提下获得最高的收率。（3）空速在设计阶段确定，一般不变，除非由于产量的原因改变进料量。空速低（经过反应器的流量低），副反应增加，选择性降低。在烷基化反应器内，高的空速需要能够使乙烯完全反应的比较大的床层装填量。这就可以看作是为了达到最大的温度需要更高的床层高度（4）水含量的影响尽管要避免游离水进入反应器，少量的水对烷基化反应还是有好处的，它的主要影响是降低对不可转烷基化的化合物（残液）的选择性，从而提高产率

26、。大量的溶解水会降低分子筛催化剂的活性。然而，不希望得到的副反应比希望得到的烷基化反应受到更大的抑制。接近1000wt-ppm的水对烷基化催化剂的活性没有负面的影响。（5）原料中的杂质乙烯和苯进料中的杂质都会降低EB的收率或EB的纯度。苯进料中的杂质大多数是生产进料苯的装置精馏区操作不当的结果。有机氮是催化剂的一种毒物，它可能来自新鲜苯的工艺单元或者在装卸过程中收到污染。必须通过化验分析进行监控，并采取正确的措施将污染物除去。乙烯进料的问题通常是由乙烯装置存在问题造成的。2.3 烷基转移反应的原理及影响因素2.3.1 烷基转移的反应机理烷基转移反应是在特定的压力、温度条件下，在酸性催化剂的作用

27、下，多乙苯与苯反应转化成为乙苯的反应。其主要方程式如下：C6H6 + C6H4(C2H5)2 2C6H5C2HC6H6 + C6H3(C2H5)3 C6H5C2H5 + C6H 4(C2H5)2烷基转移反应是二级可逆反应，热力学接近平衡。由于烷基转移反应的热效应很小，因此催化剂床层中几乎没有温升。同烷基化反应一样，烷基转移反应也是发生在分子筛催化剂的酸性活性中心上。除了生成乙苯外，还可生成重质化合物，从而导致物耗增加，乙苯收率下降，因此应最大可能地减少副反应的发生。对于烷基转移反应，增加停留时间，提高进料中的苯/多乙苯比率和反应温度，有助于提高多乙苯的转化率，但也同时增加了重组分的生成。由于催

28、化剂是逐渐失活的，可通过逐步提高反应温度的方法，保持催化剂的活性。2.3.2 烷基转移反应的影响因素（1）苯与多乙苯分子比这个比率是控制转烷基化反应器操作的一个主要参数，有时也用苯基与乙基的比率（P/E）来表示。转烷基化反应器设计的全部苯与PEB的重量比大约是3.9。如果苯/PEB比率太低（就是说苯的流量降低，PEB的流量升高），PEB的转化率会降低，残液（flux oil）量会增加。提高比率对转化率的影响很小，但是会增加公用工程费用。进入和离开转烷基化反应器的物流组成用于计算P/E的摩尔比率。（2）反应温度要小心地控制转烷基化反应的温度，以获得最佳的转化率和产率。象烷基化反应一样，较高的温度

29、增加残液的生成，从而降低产率。较低的温度会降低平衡转化率。在实践中，转烷基化反应器在能够提供足够的转化率，从而使精馏区能够处理由此而产生的循环PEB的最低温度下操作。温度对转烷基化反应器的运行周期没有明显的影响。随着转烷基化催化剂的老化，必须提高温度以保持同样的转化率。转烷基化反应器在能够提供足够的转化率的最低温度下操作，这个转化率要使精馏区能够处理产生的循环PEB。（3）含水量在转烷基化反应器中，溶解水降低催化剂活性，对提高产率没有好处。因此，干苯用作转烷基化反应器的进料，以获得最大的转化率。一定要避免游离水进入转烷基化反应器。（4）空速在设计阶段确定，一般不变，除非由于产量的原因改变进料量

30、。空速低（经过反应器的流量低），副反应增加，选择性降低。空速有一个上限，以防止床层流动。（5）反应压力压力的控制是为了使反应器内的物质保持液相。因为反应物是液相的，所以压力变化不会有影响。第3章 合成工艺危险有害因素辨识及装置事故模式分析本章节运用本质安全化的思想，从工艺所涉及的物质以及主要的生产装置来进行危险有害因素的识别。另外，对常见的泄漏型火灾爆炸事故和反应失控型火灾爆炸事故进行分析，探讨其发生的一系列原因，并针对性的提出相应的对策措施。3.1 工艺物料危险性工艺涉及的主要物料有：乙烯，乙苯，苯3.1.1 乙烯健康危害：具有较强的麻醉作用。急性中毒：吸入高浓度乙烯可立即引起意识丧失，无明

31、显的兴奋期，但吸入新鲜空气后，可很快苏醒。对眼及呼吸道粘膜有轻微刺激性。液态乙烯可致皮肤冻伤。慢性影响：长期接触，可引起头昏、全身不适、乏力、思维不集中。个别人有胃肠道功能紊乱。危险特性：易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物。遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。与氟、氯等接触会发生剧烈的化学反应。有害燃烧产物：一氧化碳。灭火方法：切断气源。若不能切断气源，则不允许熄灭泄漏处的火焰。喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处。灭火剂：泡沫、二氧化碳、干粉。泄漏应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工

32、作服。尽可能切断泄漏源。合理通风，加速扩散。喷雾状水稀释。如有可能，将漏出气用排风机送至空旷地方或装设适当喷头烧掉。漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用。操作注意事项：密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员穿防静电工作服。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、卤素接触。在传送过程中，钢瓶和容器必须接地和跨接，防止产生静电。搬运时轻装轻卸，防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。运输注意事项：采用刚瓶运输时必须戴好钢瓶上的安全帽。钢瓶一般平放，并应将瓶口朝同一方向

33、，不可交叉；高度不得超过车辆的防护栏板，并用三角木垫卡牢，防止滚动。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材。装运该物品的车辆排气管必须配备阻火装置，禁止使用易产生火花的机械设备和工具装卸。严禁与氧化剂、卤素等混装混运。夏季应早晚运输，防止日光曝晒。中途停留时应远离火种、热源。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。铁路运输时要禁止溜放。3.1.2 苯 由于苯的挥发性大，暴露于空气中很容易扩散。人和动物吸入或皮肤接触大量苯进入体内，会引起急性和慢性苯中毒。中华人民共和国危险货物品名表（GB 12268-2005）规定，苯属于第三类危险货物易燃液体中的中闪点液体。而且由于它的

34、挥发性，可能造成蒸汽局部聚集，因此在贮存，运输时要求远离火源和热源，防止静电。3.1.3 乙苯健康危害：本品对皮肤、粘膜有较强刺激性，高浓度有麻醉作用。急性中毒：轻度中毒有头晕、头痛、恶心、呕吐、步态蹒跚、轻度意识障碍及眼和上呼吸道刺激症状。重者发生昏迷、抽搐、血压下降及呼吸循环衰竭。可有肝损害。直接吸入本品液体可致化学性肺炎和肺水肿。 慢性影响：眼及上呼吸道刺激症状、神经衰弱综合征。皮肤出现粘糙、皲裂、脱皮。 燃爆危险：本品易燃，具强刺激性。 危险特性：易燃，其蒸汽与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。与氧化剂接触猛烈反应。流速过快，容易产生和积聚静电。

35、其蒸汽比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会着火回燃。3.2 原料和产物火灾爆炸危险性表3-1 原料及产物火灾爆炸危险性11名称乙烯苯乙苯闪点-136-1115熔点-169.45.51-94.9爆炸上限%（v/v）36.07.16.7爆炸下限%（v/v）2.71.31.0临界压力MPa5.044.903.70引燃温度425560432沸点-103.980.1136.2爆炸危险度12.34.55.7毒害危险分级火灾类别甲甲B甲B危险类别第二类第三类第三类注：毒性危害分级中，表示极度危害；表示中度危害；表示轻度危害。从表中数据可知，原料乙烯的爆炸范围相当宽，且常温常压下为气态，属于极其易

36、燃易爆的物质；相比较而言，苯和乙苯就要稍安全一些，但也属于易燃易挥发液体，他们与空气混合能形成爆炸性混合物。遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。另外，原料苯的毒害性极大为极度危害的物质，人和动物吸入或皮肤接触大量苯进入体内，会引起急性和慢性苯中毒。3.3 主要工艺设备的危险性和有害性针对工艺涉及的烷基化反应器、转烷基化反应器、苯回收塔、乙苯回收塔和多乙苯回收塔5个主要设备的危险性和有害性的辨识见表3-2。表3-2主要工艺设备的危险性和有害性设备名称主要介质危险性和有害性危险源划分烷基化反应器苯、乙烯、乙苯中毒、着火、爆炸、重大危险源重大危险源重大危险源重大危险源重大危险源转烷基化

37、反应器苯、多乙苯、乙苯中毒、着火、爆炸、苯回收塔苯、乙苯中毒、着火、爆炸、乙苯回收塔多乙苯、乙苯泄漏、着火、爆炸、多乙苯回收塔乙苯、多乙苯泄漏、着火、爆炸、从上表可知乙苯工艺中主要的设备都有火灾爆炸危险性，部分设备物料还有毒性，且都属于重大危险源的范畴。应在政府进行重大危险源登记备案。并且制定现场事故应急救援预案，并且定期检验和评估现场事故应急救援预案和程序的有效程度，以及在必要时进行修订。一旦发生事故，能够有效地减少事故对工人、居民和环境的危害。3.4 装置事故模式分析3.4.1 泄漏型火灾爆炸泄漏型火灾爆炸是指处理、存贮或输送可燃物质的容器、机械或设备因某种原因而使可燃物质泄漏到外部或助燃

38、物进入设备内，遇点火源后引发的火灾爆炸。泄漏的原因主要有以下三个方面：（1）设备材料性能降低引起的泄漏。由于介质的腐蚀作用、热影响和载荷作用，设备材料的机械性能会有所降低。在正常压力范围或压力异常变化时，设备会出现裂缝而使可燃气体或液体泄漏。（2）设备缺陷引起的泄漏。设备在设计、制造、安装过程中存在隐患，或设备运行出现故障而未及时修复形成的缺陷，导致设备泄漏。（3）人为因素引起的泄漏。误操作、违章操作、设备运行维修保养不善等原因是直接导致泄漏事故发生的常见原因。3.4.2 反应失控型火灾爆炸烷基化反应为强放热反应，反应器床层温度控制不当，可能导致体系热量积累，温度升高，致使反应失控而引发火灾爆

39、炸事故。如果原料多投或投料速度过快、物料不纯可能引发剧烈反应，热量不能很快泄放出去，使反应无法控制时会造成火灾爆炸事故。而制冷设备失效、送冷不足等是引起散热不利的原因。3.5 常见反应失控及物料泄漏原因的具体分析3.5.1换热器管束泄漏在乙苯装置脱非芳塔顶部管线以及后续冷换设备多次出现泄漏的现象，影响了装置的正常运行。脱非芳塔顶冷凝器和脱非芳塔顶后冷器是非芳塔顶出料线上的两台冷换设备，其管束材质均为10号碳钢。脱非芳塔顶冷凝器管束多次出现换热管断裂现象，冷却水漏入物料中，使脱非芳塔回流带水，造成塔压波动，影响脱非芳塔和循环苯塔的正常运行;脱非芳塔顶后冷器为使用低温水的深冷器，其管束也多次出现换

40、热管断裂，导致气相的非芳物料漏入低温水中，造成冷冻水系统压力升高，乙苯烷基转移反应器部分处于较高位置的换冷设备由于不凝器在管道中的高位聚集形成气阻，烷基转移反应器温度失控，压力过高导致反应器泄漏甚至破裂，从而物料大量泄漏。3.5.2管道减薄、穿孔在换热器管束泄漏的同时，脱非芳塔顶管线也多次在不同位置出现泄漏。经过测量该部分管道最薄处由原先的6 mm减薄至3 mm，在脱非芳塔顶冷凝器管箱出口接管与法兰连接处的焊道上出现穿孔（见图3-1）15。除此之外，乙苯装置4台再沸器的高压凝结水管道材质为20G，多次出现弯头腐蚀减薄和穿孔泄漏的现象。装置长期运行，法兰明显穿孔，换热器效率明显降低，最终法兰断裂

41、，换热器失效，导致反应温度失控，反应失控。此时，反应器极其不稳定，随时可能发生超温超压爆炸，后果不堪设想。图3-1 管箱出口接管出现减薄、穿孔3.5.3苯回收塔管道孔蚀苯回收塔管道材质为201不锈钢，在运行中多次出现大量的针刺状微孔，管道壁厚未出现明显的减薄现象，造成高毒性的物料苯泄漏（见图3-2）15。孔蚀初期，工作人员和检测人员不易发现不明显的孔蚀现象，但其已成为重大的安全隐患，日积月累可能引起严重的泄漏事故，泄漏不但容易引起火灾爆炸事故，而且容易造成操作人员中毒。图3-2阻聚剂管道孔蚀3.5.4 高温高压部位开裂烷基化反应器是乙苯装置温度最高和压力最高的反应设备，材质均为304H不锈钢，

42、使用温度在200247，压力在3.34.1MPa。在使用第一周期，多处仪表接管以及少部分小管径的管道与主管连接处出现开裂（见图3-3）15，甚至完全断裂的情况。因烷基化系统为高压系统，接管的开裂或断裂，大量有毒物料将会迅速泄漏，不加以阻止裂缝会越来越大，人和动物吸入或皮肤接触大量苯进入体内，会引起急性和慢性苯中毒，泄漏的物料与外界空气接触形成的可燃气体极其容易发生燃烧爆炸事故，后果将不堪设想。图3-3 烷基化反应器高温部位开裂3.5.5 压缩机转子腐蚀乙烯压缩机为双螺杆压缩机，转子材质为38 CrMoAI（转子表面经渗氮处理）。在第一运行周期末期，出现乙烯压缩机出入口压力大幅度波动的现象，只能

43、通过增大喷淋水量，减小波动幅度。装置检修期间，乙烯压缩机由厂家解体检查发现，阴阳转子的啮合间隙由起初的0. 5 mm增大到最大2 mm，表面渗氮层剥落严重（见图3-4）15。这样的参数误差会造成乙烯压缩机乙烯泄漏，泄漏的乙烯与空气的混合物很容易发生闪燃闪爆现象，后果极其严重。图3-4 压缩转子腐蚀3.5.6 腐蚀（1）二氧化碳腐蚀二氧化碳腐蚀是较为常见的，二氧化碳腐蚀的发生离不开水对钢铁表面的浸湿作用。在一定压力下，二氧化碳在水中的溶解度随温度升高而降低。二氧化碳溶解于水生成的H2C03不能够完全分解，是一种弱酸。二氧化碳腐蚀的机理如下:Fe + 2C02 + 2H20Fe + 2H2 C03

44、 Fe2+ + H2 + 2 H C03阳极反应机理： Fe + H20 Fe0Had + H+Fe0Had FeOH+FeOH+ + H+ Fe2+ + Fe2+ + H20阴极反应机理： CO2，ad + H2O H2 C03，adH2 C03，ad H+ + HC03钢铁表面生成不具备保护性的松软且不致密的FeC03，且钢的腐蚀速率在此区域内出现极大值，此时腐蚀为均匀腐蚀。脱非芳塔顶工作温度为35110，工作压力0.35MPa，根据分析数据，塔顶冷凝气中CO2体积分数超过4%，由于该处有液态水和苯存在，CO2较容易溶解于水中，形成H2C03并与塔顶管道中的Fe发生化学反应，Fe2+不断流

45、失于水中，使得管道壁厚逐渐减薄。由于管箱出口接管与法兰的焊道未熔透，且工作最低温度只有35， H2C03在焊道内侧的沟槽内滞留和聚积，使得该部位的腐蚀加重，形成穿孔，乙苯从穿孔中泄漏出来，乙苯聚集到一定量时遇明火容易被点燃，引发火灾。（2）氯离子腐蚀工艺阻聚剂DNBP中含有游离酸，其中含有少量的C1, C1是孔蚀发生的激发剂，随着C1离子浓度增加，孔蚀电位下降，孔蚀容易发生。该管道上有伴热管线，使管道内阻聚剂温度升高，金属的值显著降低，使孔蚀加速。工艺阻聚剂的流量12kg/h，阻聚剂管道的直径为40 mm，介质流动缓慢，孔蚀容易发生。综合以上三种原因，工艺阻聚剂管道的孔蚀现象主要是由阻聚剂中存

46、在的C1离子所引起。此时，高压的乙烯很容易被压如阻聚剂管道，从阻聚剂管道泄漏，引起闪燃闪爆。（3）冲刷腐蚀3. 5 MPa蒸汽作为加热介质经过再沸器后变为凝结水，凝结水经过150 m长的管道输送至高压凝结水罐，该部分管道设有一个三通和八个弯头。高压凝结水在经过三通或弯头时，由于方向突然改变，造成了湍流和冲击。湍流不仅加速阴极表面去极剂的供应量，而且又附加一个流体对金属表面的切应力，这个高切应力能够把己经形成的腐蚀产物剥离并让流体带走，形成不规则的表面。不规则的表面使流动方向更加紊乱，产生更强的切应力，在磨损和腐蚀的协同作用下形成腐蚀坑。高压凝结水在流动过程中存在压力降，降压时凝结水中会出现气泡

47、，气泡的存在会使切应力的力矩得到增强，使金属表面的磨损腐蚀更加严重。施工过程中，由于取材不当，高压凝结水管道上的弯头壁厚为5. 5 mm，比管道壁厚6 mm要薄。随着冲刷腐蚀的积累，弯头部位的金属表面不断减薄，造成局部穿孔泄漏。蒸汽泄漏可能导致人员烫伤事故。（4）应力腐蚀应力腐蚀是在腐蚀介质与拉应力共同作用下引起的金属或合金破裂现象。烷基化反应器的部分仪表接管管径较小（DN25）且管壁较薄，在焊接到直径达DN500的主管道时，由于该部位无法进行有效的热处理，存在焊接应力。另外，该部分高温压力仪表接管本身带有隔离包，隔离包的存在使接管与主管连接处产生一个拉应力。因此，烷基化反应器的高温接管部位存

48、在产生应力腐蚀的条件，应力腐蚀是高温部位压力仪表接管开裂的根本原因。易燃易爆物料从开裂部位泄漏从而引发严重的火灾爆炸事故。3.6 安全对策措施3.6.1 材质升级 催化剂为酸性活性中心的催化剂，碱性物质容易造成催化剂失活，因此烷基化反应器塔顶管道及设备的防护措施不适合用缓蚀剂，而只能采用抗二氧化碳腐蚀的材质。根据资料显示，高含Cr钢相比较能够抗酸腐蚀。在生产过程中，己将一些管束材质升级为316L不锈钢。由于与设备相关的管道依然为普通碳钢，且在同类装置烷基化反应器塔顶部封头出现大面积减薄的现象，存在腐蚀泄漏的风险，因此装置厂家决定将该部分管道更换为304不锈钢或其它材质的不锈钢，同时在烷基化反应

49、器塔顶部封头内部采取堆焊1Cr13或2Cr13不锈钢复合层的方法以减轻二氧化碳腐蚀。在实际运行中，乙烯压缩机的转子和壳体都有不同程度的腐蚀，经过到同类装置的实地考察以及对材质的研究分析，将重新制造的尾气压缩机的壳体材质升级为1Cr13，转子材质升级为2Cr13，以避免二氧化碳对转子和壳体的腐蚀。高压凝结水管道采取提高管道壁厚并将该部分管道的材质更换为抗冲刷腐蚀的15 CrMo钢，是消除冲刷腐蚀的有效途径。工艺阻聚剂管道采用材质升级为304不锈钢;管道直径由DN40降至DN25，以增加流速;并将该段管道上的伴热停用，以降低氯离子对管道的孔蚀。3.6.2 消除高温部位应力为防止高温部位的压力表引压

50、管再次出现断裂，大检修时，对该部位的接管进行更换。将原先接管与主管道的支管台由DN25更换为DN80，且壁厚由原来的3 mm增加为8 mm，以增加支管台抗拉应力的能力;同时，在焊接时，采取退火的热处理方式消除焊道的焊接应力。在接管部位的保温采用不含氯化物的含错硅酸铝隔热毯，并且采取防雨水渗入措施。经过改造后，脱氢反应器高温部位的压力表接管未出现开裂或断裂现象。153.6.3 报警及联动装置在乙烯和苯压缩机组，烷基化反应器、转烷基化反应器以及精馏系统的关键接头处的适当位置安装合适的可燃气体报警装置，并与中控室联动。报警装置一旦启动，中控室的控制人员就能立即针对泄漏部位进行及时的补救措施及人员疏散

51、工作。3.6.4 定期检查重要部件通过定期检查发现系统中存在的安全隐患，提出改进措施。检查项目可以包括场地、周边环境、设施、设备、操作、管理等各方面。安全检查易懂，易学，易操作。另外，定期的安全检查力求做到系统化、科学化，不漏掉任何可能导致事故的因素。第4章 乙苯工艺危险与可操作性研究4.1 节点划分在获得乙苯生产装置管道仪表图、工艺流程图、生产操作规程（包括各工艺过程的控制点，异常情况及原因）等必要的资料之后，应用危险性和可操作性研究方法对该单元工艺过程的危险性分别进行分析。节点划分见图4-1。图4-1 乙苯生产装置节点划分本文将乙苯工艺划分为储罐、烷基化反应器、烷基转移反应器、苯回收塔、乙

52、苯回收塔和多乙苯回收塔六个工艺单元。由于储罐相对与其他五个单元来说比较稳定，所以在此本文不对储罐进行危险与可操作性研究。4.2 烷基化反应器危险与可操作性分析（HAZOP）烷基化反应器是一个充满液相的反应器，苯同乙烯在烷基化反应器的六个催化剂床层中催化连续反应生成乙苯。烷基化反应属于放热反应，在反应器床层中剧烈的温升。为了维持烷基化反应全过程中都是在液相下，烷基化反应器要控制适当的压力，并在第三和第五催化剂床层的出口物料中热量通过蒸汽发生器，带走乙烯与苯烷基化反应释放出的热量，均匀的乙烯的进料分配使得各层催化剂床层放出的反应热几乎相等。烷基化反应器HAZOP分析见表4-1。表4-1 烷基化反应

53、器HAZOP分析偏差可能原因后果安全保护异常+管道1.高温高压下管道接口开裂或断裂物料从裂口泄漏，遇明火引起火灾爆炸事故；如果被人大量吸入会中毒。1.设有防爆膜2.设有可燃气体报警装置异常+换热器1.换热管断裂2.管线孔蚀反应温度不断上升，反应器超温超压爆炸1.设有3个温度监测点2.设有防爆膜较高+温度1.进料温度过高2.产物没有及时排出1.反应失控，压力升高，反应器物理爆炸。1.设有防爆膜较低+空速1.压缩机故障1.反应器负压，倒吸空气，混合物在反应器内爆炸1.进料口设有压力阀及流量计2.设有防爆膜较高+空速1.压缩机功率过大1.反应器超压开裂或物理爆炸1.设有防爆膜2.进口设有压力调节阀。

54、进过上述分析，不难发现在烷基化反应中，如果投料过多或投料速度过快，可能引发剧烈反应；制冷设备失效、送冷不足，蒸汽发生器故障也会造成反应失控而引发火灾爆炸事故；反应器管道接口在高温高压下断裂或开裂，也会导致物料泄漏从而引发火灾爆炸事故。另外，在反应器相应位置设置温度压力检测设备和防爆膜能够有效防止反应器失控。4.3 转烷基化反应器HAZOP分析转烷基化反应器的作用是将苯和多乙苯在两个转烷基化催化剂床层上发生化学反应生成乙苯。转烷基化反应系统正常操作，主要是对反应物进料的苯流量控制和反应器进口温度的控制。从操作的最佳安全效益考虑，苯和多乙苯在设计值的比率下进入转烷基化反应器进行反应。转烷基化反应器

55、入口温度恒定，增加反应器进料的温度能够增加催化剂的活性，同时提高了多乙苯的转化率，也同样增加了焦油的生成。转烷基化反应器的压力由反应器出口的压力调节阀通过控制去苯回收塔的流量来实现。增加操作压力将增加苯进料和多乙苯进料的控制阀的开度。并最终限制系统的进料能力。降低反应器压力可能会使苯进料产生闪蒸。转烷基化反应器HAZOP分析见表4-2。4-2 转烷基化反应器HAZOP分析偏差原因后果安全保护异常+管道1.高温压下管道接缝应力腐蚀1.物料泄漏，在一定条件下引起火灾爆炸事故1.设有可燃气体报警装置2.设有防爆膜较高+温度1.进料温度过高2.产物未能及时排出。1.生成焦油，管道结碳堵塞，反应器超压爆

56、炸1.设有3个温度监测点2.设有防爆膜较低+压力出口压力调节阀开度过大1.苯进料会发生闪蒸，如果有少量空气存在很可能爆炸。1.出口设有压力调节阀2.设有压力表3.设有防爆膜较高+压力出口压力调节阀开度过小导致温度升高,生成焦油，管道结碳堵塞，管道爆裂，物料泄漏，极易发生火灾爆炸。1.设有压力表2.设有防爆膜根据上表，不难发现在烷基转移反应中，如果出口压力调节阀开度过大，苯进料会发生闪蒸，反应器压力过低将倒吸入空气造成火灾爆炸事故；如果温度过高，会生成焦油，管道会结碳，导致管道开裂物料泄漏，引起火灾爆炸事故。另外，在反应器相应位置设置温度压力检测设备和防爆膜能够有效防止反应器失控。4.4 苯回收塔、乙苯