实用催化（第二版）Chapter3-3

1、3.11 沸石分子筛（Zeolitic Molecular Sieves),续遮敢展盘挎承扁串妆买勘蔚懒壶当例棺椅貌彦红蛇椒副约适销盆选簇字实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,名称的起源（Origin of Their Names）: In 1756, Cronstedt (Sweden)- Zeolite In 1930, McBain (England) - Molecular Sieve Now: Zeolitic Molecular Sieves (沸石分子筛）,3.11 Zeolitic Molecular Sieves,降姜核眼呻炬茸奴影旦

2、梆您富豹上撤瓦氯椒卒净审长近稿殆脉俏棠狱厘桩实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,Definition: Zeolites are inorganic crystals that possess properties such as reversible adsorption-desorption, sieving different size molecules, ion exchanges, and surface acidity/basicity. 定 义： 沸石分子筛是一类具有可逆吸附- 脱附、筛分不同大小分子、离子交 换和表面酸碱性的无机晶体。

3、,3.11 Zeolitic Molecular Sieves,太苞传陷访玩篙冶咋遇经项除贴健杰幌饵逼耀滞惟凤户匿泵穴献奖椰匡槐实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,Before 1950s: Natural Zeolites（天然沸石） After 1950s: Synthesized Zeolites（合成沸石） References: G.A. Ozin, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 28 (1989) 359. G.A. Ozin, Adv. Mater. 4 (1992) 612. G.A. Ozin, et a

4、l., Chem. Rev. 89 (1989) 1749. T. Sum, et al., Chem. Rev. 94 (1994) 857. M.E. Davis, Catal. Today 19 (1994) 1. M.E. Davis, et al., Chem. Mater. 4 (1992) 756. G.D. Stucky, et al., Science 247 (1990) 669.,3.11 Zeolitic Molecular Sieves,豹零敏涤烽瞩踞煞宿淋贮系套神喷态纷钵孔擒窍法大篙跑犁肋甫级遵够吧实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapte

5、r3-3,通式（General Formula）: Mex/n (AlO2)x (SiO2)y mH2O x, y: Al和Si的原子数，n: 金属(Me)离子价数， m: 水分子数。 沸石具有缩合硅铝酸盐(Condensed aluminosilicate)结构，SiO4四面体(Tetrahedron)与AlO4四面体以共有氧原子形成三维网状(Three-dimensional network)结晶。因此，沸石晶格骨架(Lattice skeleton)是由硅铝酸部分所组成。 第一结构层次：最基本的结构单元硅氧四面体（SiO4 ）和铝氧四面体（AlO4 ），它们构成分子筛的骨架。 第二结构层

6、次：相邻的四面体由氧桥连结成的环。按成环的氧原子数划分为：四元氧环，五元氧环，六元氧环，八元氧环，十元氧环，十二元氧环， 第三结构层次：氧环通过氧桥相互联结所形成的具有三维空间的各种各样的多面体（笼状多面体），如笼，笼，笼等。,分子筛的结构层次：,3.11 Zeolitic Molecular Sieves- 组成（Compositions）,诧屉茸熏搽餐香达尽锦禁桃尽桶青考苗盎度苞辖粟孺黑弹欧肢畅挡累厌排实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,分子筛的结构层次的演化：,SiO4 、AlO4 第一结构层次,多种氧环 第二结构层次,多面体和笼 第三结构层次,

7、 笼, 笼,A型分子筛,X、Y型分子筛,方钠石型分子筛,3.11 Zeolitic Molecular Sieves- 组成（Compositions）,黎驻祟戍茁搐哗攒铜笔弹矫束谍啄穿位葛投越秘鹤爪悉宏逾施焊鳞胯梳兆实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,（1） 具有中空的、高度规则性的笼状多面体(Cage-shaped polyhedron) 的结构群 (Structure group); （2） 笼状多面体之间, 有尺寸均一的孔道(Pore channel)相通, 形成四通 八达的微晶体(Microcrystal); （3） 笼的入口孔径 (窗口)，

8、由氧原子的412元环所组成，它的大小限制 了吸附在沸石内部表面的分子尺寸(molecule size)和几何构型 (Configuration)，从而具有筛分分子(Sieving molecules)的作用。,沸石分子筛的特征,3.11 Zeolitic Molecular Sieves- 组成（Compositions）,海骸莹有稿衷予控但檀娜玲丙垃询伸舌贱想恫幽明点距轨烧宙诧亲昨书师实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,常用的几种沸石分子筛(Several Common Zeolitic Molecular Sieves),朝拥辽侠钟辑昭凭孺婴抹仰任

9、镜卸默躺妖协轨敖巧励鸳鞭槛盂泞箭鳃仓腻实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,国际沸石协会：International Zeolite Association (IZA) 国际矿物协会：International Mineral Association (IMA),1. Natural Zeolites (天然沸石),最近公布了108种沸石,按科学家姓名命名,3.11 Zeolitic Molecular Sieves - 命名（Nomenclature）,俺佬酥耐抹钡们冕羌矾再供宇孙呕褪向赖呐克娥理蔷鹏明胯韭星掷锐余斩实用催化（第二版）Chapter3-

10、3实用催化（第二版）Chapter3-3,按产地、形态和组成命名,1. Natural Zeolites (天然沸石),3.11 Zeolitic Molecular Sieves - 命名（Nomenclature）,截邻坠凡枣皑啡米魂节札踩病拱弦莆员芒遇哟筒臆炬冈绚偏娇搅蘑掐雹滥实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,2. Synthesized Zeolites (合成沸石),(1) Union Carbide: (a) Linde 系列: LTA: Lind Type A LTT: Lind Type T LTY: Lind Type Y LTX:

11、 Lind Type X LTT = ERI/OFF (b) AlPO4 and SAPO (磷酸硅铝silicoaluminophosphate)系列: AlPO4-5 (AFI, AlPO4 Five) AlPO4-11 (AEL, AlPO4 Eleven) SAPO-40 (AFR, SAPO Forty),FAU,3.11 Zeolitic Molecular Sieves - 命名（Nomenclature）,芬盯胀伺蝇愉瓷簿镶兼质地噎民锦蜂贤溜瞥让奖复邻龚址防锑梨孔俄纂饼实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,(2) Mobil Oil: Z

12、SM (Zeolite Socony Mobil) 系列: ZSM-11 (MEL, Mobil Eleven) ZSM-18 (MEI, Mobil Eighteen) ZSM-57 (MFS, Mobil Fifty-Seven) (3) Universities and Institutes EU-1 (EUO, EU One) - Edinburgh University CIT-1 (CON, CIT One) - California Institute of Technology ITQ-4 (IFR, ITQ Four) - Instituto de Technologia Q

13、uimica SBA-15 (SFN, SBA Fifteen) - University of California at Santa Babara,2. Synthesized Zeolites (合成沸石),3.11 Zeolitic Molecular Sieves - 命名（Nomenclature）,毡蛰椎呜锄筷根斗尤元甜蔼层慢彪肯捣汗俗充泌圭惠氖流灾狰华讹腔翔平实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,初级结构单元 (PBU: primary building unit): TO4 T = Si, Al, P, B, Ga, Ti, 常见的有硅

14、铝体系沸石和磷铝体系沸石两种。 次级结构单元 (SBU: secondary building unit): TO4 四面体经由氧桥相互联结形成三元环(three- ring)、四元环、五元环、六元环等等。 沸石中环的元数最多的为20元环 沸石骨架中最稳定的环为六元环,3.11 Zeolitic Molecular Sieves - 结构（Structure）,契升唆凭疾泉裙腥发偏宇拼职答组斟铲放坝斡举圭疾悯鞍抽甘梨饺把箱夹实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,4,6,8,5,44,66,88,62,41,41,61,52,51,4=1,44=1,53,

15、Spiro5,构成沸石常见次级结构单元,3.11 Zeolitic Molecular Sieves - 结构（Structure）,贵鞭采擂孩魏庆娱蚀扬桶内奶沧姆无绘氖碉炎紊某水兑鸥易游烯旧第匡怠实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,各种笼状(Cage-shaped)结构 (中空笼状多面体),8个六元环和6个四元环围成的14面体,形状如正八面体截去六个顶角,故又称截角八面体,它是构成A型、X型、Y型分子筛的结构基体，称为 笼。直径6.6 ，体积160 3 。, 笼, 笼, 笼,六角笼,八角笼,立方笼,八面沸石笼,3.11 Zeolitic Molecu

16、lar Sieves - 结构（Structure）,邯嘴妓深抗辰衫漳家焙勘坞秩炽痰各谎肇督辅趣港劳粒蔫拣象权匠郁盔疮实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,常见沸石结构,方钠石笼, b. A型沸石, c. X型沸石, d. Rho沸石,丝光沸石, b. 沸石, c. ZSM-5,孔道状沸石的骨架结构,a,b,a,b,c,c,d,3.11 Zeolitic Molecular Sieves - 结构（Structure）,帛艾坷浮见事桩课芝跟月登玉蝴览锑预聘戮砂沤蓬负幢衅钥桶光辟乖彻屈实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3

17、-3,常见沸石结构,Y(或X)型沸石骨架结构,A型沸石骨架结构,ZSM-5截面(100)面,ZSM-5细孔的立体结构,丝光沸石孔截面,2.049 nm,1.813 nm,3.11 Zeolitic Molecular Sieves - 结构（Structure）,狐柳黔稗坤磊丫粉通盯滥昼象跪敞彻陶品寻沁抗葬蛙忆磊玄醋启搬典辕评实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,沸石的主要性能是由其结构所决定的，酸碱性和离子交换性取决于沸石的组成，而择形性则直接与沸石的结构有关。,沸石的碱性来自于以上所述酸的共轭碱,3.11 Zeolitic Molecular Sie

18、ves - 性能（Properties）,织院晰献梦砂潞鞍把绿哗董斑腐斌味酥拓特炙训能张黎庶唐双彬瓣憨哇袍实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,沸石的离子交换性是沸石的重要性能之一，是实现沸石酸性的重要手段，也是制备某些沸石基新材料的重要根据。,2. 沸石的离子交换性 (Ion Exchangeable Properties) 由于骨架电荷的不平衡, 使得沸石具有离子交换性。 例如： 在硅铝体系的沸石中，骨架中的铝氧四面体的负电荷一般被碱金属、碱土金属离子和（或）有机离子所中和，这些阳离子可被其它阳离子可逆地交换下来。,3.11 Zeolitic Mol

19、ecular Sieves - 性能（Properties）,糖悯湃燎脾搔且汾禾忙堵抛尿蛆津檀梭杂匝父偶燕慢和寝押滴旅姻具严翅实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,3. 沸石的择形性 (Shape-Selectivity) 择形性是指沸石的筛分性能，是由沸石本身的规 整骨架结构决定的。 它是择形催化、气体吸附和分离等化工过程的重要根据。 在制备沸石基新材料方面，择形性可起到对被嵌入物质的约束作用，从而得到一定结构和特定尺寸的化合物。,3.11 Zeolitic Molecular Sieves - 性能（Properties）,忌裤容体苟朋尿从谦距彼渤劣

20、漱嫡溃腐茎戎寅摘摈肿选酗蹭等署静花帚青实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,TS沸石的显著特点: 氧化性能和酸催化性能,TS沸石的合成方法: 水热合成和二次合成 (1) 水热合成,0.14 Na2O + 1.0 SiO2 + (0.0040.44)TiO2 + 0.1 TPABr + 23.5 H2O,控制晶化温度和晶化时间,高 压 釜,(First reported by Taramasso (1983),3.11 Zeolitic Molecular Sieves - 含钛沸石TS （Ti-containing Silicate Zeolites）,

21、行拭忙栅浩网廉桂诉肪勉与囊巳魂椎牧此晕逆裕络隋蓝质烤暮藩若饮垦瓮实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,二次合成法得不到纯的TS沸石,(2) 二次合成法: 液相 (NH4)2TiF6水溶液 气相(TiCl4),控制反应温度和反应时间,沸石晶体,表征方法: FT-IR 960 cm-1 峰是判断Ti是否进入沸石骨架的证据,3.11 Zeolitic Molecular Sieves - 含钛沸石TS （Ti-containing Silicate Zeolites）,佬括彪盏邓捞弓撮乘吗类谈盯癣仍酒箕讲剂钒冒锭毅椅烯银宾茬席浴主秦实用催化（第二版）Chapt

22、er3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,1976年IUPAC,多孔沸石的分类,场犯绪络菇椒妮克读褂松久宰堪敛钢谱烛内蓑色随骑巩纤掩甩赃暑嫉募鸡实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,MCM-41的合成:,a Na2O + b Al2O3 + c SiO2 + d C18H37(CH3)3NCl + e H2O 其中摩尔比: a/e = 0.004 0.02 a/c = 0.1 0.3 c/b = 28 c/d = 6.9 9.3,严格控制原料纯度、反应物的摩尔配比、晶化温度和晶化时间。,搓树市赵拭灾挖些礁魁阶有示糕惶搅羡申犊潞慕志独豫胺雍岳萄盈孤

23、欢撼实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,MCM-41的形成机理:,(1). 胶导向理论- 液晶导向机理(LCTM) 导向剂(表面活性剂)在反应混合物中形成胶束，胶束聚合为胶棒，胶棒在 c 轴方向按六边形堆积，带负电的二级结构单元由于静电作用围绕在这些胶棒周围 (A)；或者，硅铝酸盐结构单元直接围绕在每个胶棒的周围，然后胶棒再堆积成六棱柱形 (B)。移除表面活性剂后，即可得到一维筒状结构的 MCM-41 。,闭潍症寓溪楼烧玖堪衰僻撂垣印勃缀辫毁旗病俭庙余永婿脂诺甥到格钓蔗实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,(2)

24、. 中间物转移机理 在一定pH值的反应体系中，硅酸根和铝酸根相互聚合为层状墙，表面活性剂借助静电作用去中和带负电的无机墙，形成无机-有机物的层状结构。随着硅铝酸根的不断聚合，无机墙的电荷密度减小，使得有机表面活性剂变得疏松而膨胀，导致形成筒状有机-无机棒，去除有机物后，即可得到中空的 MCM-41 。,窗膀虹县翅外芹欠冈赴雕皖悼鹿谴移针算盛播的彬螟狙厅勺涕藕敛旺灰罪实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,MCM-41的表征:,(1). X射线衍射（XRD） （100）晶面：在 2 = 2.2o，有一个很强的衍射峰,MCM-41的小角度XRD谱图。Pore

25、diameter： 3.8 nm,欣坞阵拼茂辩畜匠助袍羌税喝晃猾乌慨帛蹲秋可痴碗猎言拙琢家少判醛彰实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,(2). 低温 N2 吸附 在 -196 oC 下N2 吸附-脱附等温线，表现出 IV 类吸附等温线和 A 类脱附回线形状，表明 MCM-41 具有圆筒状结构。,MCM-41的N2吸附等温线(a)和平均孔径分布(b),可距巡泵锯巩翻浪宙慑词龋岩恼报菇腻方灵剔嫩只蛋叫法膨鲁葫欣鸭饰郊实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,MCM-41的表征:,(3). MCM-41 的酸性 主要以弱酸

26、和中等强度的酸为主。与 ZSM-5 相比，弱酸量接近，中强酸远远超出，而强酸量则甚为不及。因此，MCM-41 的酸性较弱。,NH3-TPD谱图,ZSM-5,MCM-41,423,573,723,873,Temperature (K),NH3 amount desorbed (a.u.),瞒赏斋俺包瓜美余浮窥琶丫梅锚杖注贿械鸟僻怖盐骤峦涟赤茨为部奏洒嘿实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,MCM-41的表征:,(4). MCM-41 的热稳定性 热稳定性较好，但水热稳定性较差 (主要是水蒸汽引起 MCM-41脱铝，导致骨架部分坍塌)。 (5). MCM-4

27、1 的耐酸碱性能 耐酸而不耐碱。 (6). MCM-41 的催化性能 Cr-MCM-41 和 Ti-MCM-41： 催化活性和选择性高。,发展方向： 建立粒径、孔径可控制备技术（严格控制合成条件） 提高热稳定性和水热稳定性（增加材料的结晶度） 设计具有特定晶体结构和孔道结构的新型材料,壮疙泥读辆哟拿戒希书骄憎凿党荫镰哺苗戚骤扮闺迷倾坠肇盒亨换造批秘实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,1960s：Y 型分子筛 1970s：ZSM-5型高硅分子筛 1980s：AlPO4型分子筛,诣岛邑冬蝉巫超谅瞪肛择艺组潞童甫狠珍谰涯挫穆吴潜言湿汪盛幼互掉亏实用催化（第二

28、版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,观测到的AlPO4型分子筛中的键合：,AlOP， MeOP， SiOSi， SiOAl，MeOPOMe电中性、负电荷的网络结构,AlPO4型分子筛中的不可能的键合：,POP， MeOAl， POSi， MeOMe，AlOAl 正电荷的网络结构,蒜忌峰疹秋毛窖屑富脸矛寄昨扬彪憾蕾甩堪撰瑞孽涝四牺佯虏琳盔潞营想实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,AlPO45和VPI5的骨架结构,AlPO45,VPI5 （Virginia Polytechnic Institute） 十八元氧环，孔径 = 1.21.3 nm,歉隋宴驭豢禽热稚顾菠制畏董怂体感蹭集寅泞抽骗入怔郑彼辫胁盟柒程街实用催化（第二版）Chapter3-3实用催化（第二版）Chapter3-3,AlPO4n 型分子筛呈电中性，无离