丙二醇调研报告

1、一三丙二醇项目调查报告1前言1，3 -丙二醇(1，3-PDO )是无色无味的液体，比重为1.0537(25)，熔点-32 ，沸点210-211，自燃温度为400。 是可溶于水、醇和醚，可燃性低毒性的化合物。 在苯和氯仿中稍微溶解，其化学性质表现了醇和二醇的典型性能，可以与酸反应生成酯。2种用途1，3 -丙二醇(PDO )是重要的化工原料，作为有机溶剂可以应用于油墨、涂料、润滑剂、防冻剂等行业，也可以用作药物合成中间体。 其最主要的用途是作为聚合物单体合成性能优异的高分子材料。 最主要的用途是合成单体和作为对苯二甲酸的新的聚酯材料聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT )。1，3 -丙二醇可以代替乙二醇、

2、1，4 -丁二醇、新戊二醇等中间体，作为多元醇聚酯的制造或碳链延长剂使用。 与邻苯二甲酸合成的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PTT )比乙二醇、单独合成丁二醇的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET )、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBP )等显示出更好的性能，兼具PET的高性能和PBT的加工性PTT是纺织工业中的新型聚酯化学纤维，性能明显优于PET和PBT，克服了PET的刚性和PBT的柔软性，特别优异的反弹性(拉伸20%后弹性恢复达到100% )、易染性(没有载体时能在常压下沸腾)、耐污垢性、耐磨损性具有耐臭氧、氮氧化物)，兼具聚酯、尼龙以及聚氨酯的优点，可以制作高度蓬松的BCF丝、复合纤维、地毯、弹性织物、无纺布

3、，由适合服装和无纺布的1，3 PDO和对苯二甲酸(酯)合成1，3 -丙二醇的脱水和脱氢，可以制造与四氢呋喃或-丁内酯化学上类似的产品，例如氧杂环丁烷，通过开环聚合反应，制造类似于PTMEG的新聚合物，或作为涂料中的反应溶剂使用。31，3 -丙二醇的生产技术和垄断概况目前世界上1，3 -丙二醇的生产基本被德国的gus公司、美国壳公司和美国杜邦公司三家公司垄断。 三家公司各采用不同的技术路线。 Degussa公司采用丙烯醛水合氢化法，shell公司采用环氧乙烷羰基化法，两家公司都在进行“石油化学渠道”。 另一家1，1，3-PDO制造商杜邦公司采用了独特的创新生物工程法。3.1丙烯醛水合氢化法丙烯醛

4、水合氢化制造1，1，3-PDO工艺申请专利最多的是德国的gusaa公司，其次是德国的Hoechst公司。 Degussa公司以丙烯醛为原料生产1，3-PDO的工业化路线的主要生产顺序是： (1)丙烯醛水合制3-羟基乙醛； (2)催化氢化3 -羟基丙醛，得到1，3-PDO。 专家认为这种生产技术比较成熟，成本低，原料也比较便宜。 但是，由于存在催化剂选择性低、生成物分离过程复杂、质量差、污染严重、丙烯醛易燃、储藏困难、生产危险性高的缺点，所以，生产成本高。 这项技术的困难是催化剂的选择，目前国内的这项技术还处于试制阶段，技术需要完善。3.2环氧乙烷羰基化法壳牌公司创造，该生产技术的优点是低成本，

5、技术的先进性和产品质量好，同时也存在前期投资大、反应难的不足。 该工艺存在复杂的加氢精制系统，而且在工艺中多次使用低压蒸汽吹扫，如果能开发出投资成本和操作成本高、有效的加氢催化剂，减少反应中的过剩氢使用量，提高催化活性，该工艺成本就可以进一步降低该技术的重要环节是催化剂的选择，目前国内在这方面的处理还不成熟，影响国内这项生产技术发展的因素是缺乏科研经费和技术交流。3.3生物工程法Do Pont公司最初开发的，主要菌种是通过以甘油为基质发酵生产1，1，3-PDO，该技术处于国内外研究阶段。 菌种的选择和培养是关键，目前研究的菌种有克雷伯菌、布里斯菌、朋友菌三种，具有高1，1，3-PDO转化率和生

6、产强度。 国外一些研究机构采用基因技术，通过对选定的菌种进行DNA重组，提高1，3 -丙二醇的产量。 目前世界上只有杜邦用转基因工程菌发酵法生产1，3 -丙二醇，杜邦通过专利申请严格保护了相关技术和技术，形成了高级技术垄断。3.4几种生产技术的比较表1.1、3-PD的制造方法的比较生产方法优点缺点主要研发部门化学法丙烯醛水合氢化法技术简单催化系统简单对设备的要求不高高温高压剧毒存款困难gusa公司环氧乙烷法原料容易得到储蓄方便质量高成本便宜高温高压技术难度很高装置投资高催化剂的制造和选定很复杂壳牌公司美国国家航空公司生物学变换法肠道细菌歧化甘油生成1，1，3-PD利用可再生资源操作简单反应条件

7、温和副产品少环境污染少容易产生基质和生成物的抑制转化率和生成物浓度低残留的甘油浓度高GBF公司大连理工大学清华大学基因工程菌把葡萄糖发酵成1，1，3-PD因为需要大量添加昂贵的维生素B12，所以增加了生产成本杜邦公司genesinc公司3.5国内技术进展国内科研机构从1996年开始关注1，3 -丙二醇生产技术的发展的1997年，国家开始与Du Pont等海外公司进行技术转让谈判，被拒绝的1998年，中国可以向海外企业高价进口1，3 -丙二醇，国内的大石油化学公司也与PTT波利目前，国内开展丙烯醛法的研发公司主要有上海石化、兰州石化、黑龙江石油化学研究所、华东理工大学等开展环氧乙烷法的研发部门主

8、要有中石化北京化学工业研究院、中国科学院兰州化学物所等开展微生物发酵法的研发部门主要有清华大学、华东理工大学、大连理工大学、山东大学、江南大学、东南大学但是目前大多数研发部门还处于小试验、中考阶段，没有实现工业化。 部分成果比较突出的研发部门的项目进展概要如下。1、上海石化研究了1，1，3-PDO工艺，建立了试制装置。 用装有阳离子交换树脂催化剂的固定床反应器进行水合，在丙烯醛质量分率为13%17%的反应条件下，单程转化率达到85%，选择率超过90%。 水合后，在高压釜内阶段性地进行氢化，催化剂是粒子状的Raney镍型金属合金，活性好、选择性好的粒子大，容易从反应物分离； 可以再利用，生产成本

9、大大降低了。2、黑龙江石油化学工业研究院用丙烯醛水合氢化法制备了1，1，3-PDO，已经得到了阶段性的研究结果，根据实验室的研究，建立了50t/a的试制装置。 水合工艺使用聚苯乙烯螯合型离子交换树脂催化剂，在空速1h-1、丙烯醛浓度15%17%、60下进行水合反应，丙烯醛转化率为83.2%，3-羟基丙醛(3-HPA )选择率为93%； 3-HPA加氢时在60、5.0MPa、供给空速9h-1的条件下，其转化率为96.6%，1、3pdo选择率为99.6%。3、兰州石化公司石油化学研究所展开了以丙烯醛为原料的水合氢化制取1，3 PDO的工艺，丙烯醛水合工艺在填充了离子交换树脂的固定床反应器中进行，空

10、速为36h-1，丙烯醛质量分率为14.9%、60，丙烯醛的转化率为80.1%、3-HPA 浓缩水合的3 HPA后，用2L高压釜进行氢化，1段的氢化温度为45，2段的氢化温度为120，压力为6.0MPa，以Ni-Al合金为铼催化剂，3 HPA转化率大于98.2%，1，3 PDO氢化选择率为99.2%4、中石化北京化学工业研究院吕顺丰等人把环氧乙烷和合成气通过有机溶剂，在羰基钴催化剂的存在下进行氢甲酰化反应； 然后，通过空气或氧，使羰基钴催化剂氧化，生成钴沉淀物； 离心分离钴沉淀物和溶液，过滤回到反应釜中，在进行下一次反应滤液中加入脱离子水后，真空蒸馏，得到3-羟丙醛水溶液，最后进行加氢反应，生成

11、1，3 -丙二醇。 本方法不使用有机磷化氢配体辅助催化剂，无需添加各种类型的氢甲酰化反应促进剂，效果高、低成本。5、清华大学对以克雷伯菌和葡萄糖为辅助基质的发酵生产1，3-PDO进行了研究，发现单独以葡萄糖为基质的发酵不生成1，3-PDO，以葡萄糖和甘油为混合基质的话，菌体浓度显着上升。 因此，在以甘油为基质的发酵中，通过添加葡萄糖作为辅助基质，在提高1，3 PDO转化率的同时，缩短发酵时间，选择适当的葡萄糖添加率，转化率最高可达到64.9%。清华大学应用化学研究所的刘德华教授等近年来还发明了添加适合于1，3 -丙二醇厌氧和有氧发酵工艺的外来马来酸来促进微生物合成的方法。 其优点是加快菌体对甘

12、油的利用，显着提高1，3 -丙二醇的浓度和生产强度，降低生产成本。 针对1，3 -丙二醇发酵过程中副产的许多有机酸(盐)的特征，他们国际上首次将电透析脱盐技术引进到1，3 -丙二醇的提取技术中，通过絮凝、浓缩和精馏等工序，使产品纯度达到99.92%，收率达到80%以上。 其中样品以仪容化纤维、辽阳石化等单位试用，与国外进口的聚合1，3 -丙二醇得到的PTT进行比较，结果显示清华大学生物法聚合样品得到的PTT的特性粘度、色调等重要技术指标超过进口产品。6、大连理工大学环境和生命学院修志龙等开发了以玉米为原料的两阶段发酵生产1，1，3-PDO的新技术。 他们首先把玉米淀粉变成糖化液，然后用念珠菌酵

13、母、酿造酵母、接合酵母、芽胞杆菌、曲霉等好氧菌将葡萄糖转化成甘油的克雷伯菌(Klebsiella )、柠檬菌(Citrobacter )、芽孢杆菌(Citrobacter )。 其中，由第一阶段发酵得到的发酵液可以离心或过滤除去菌体，清液可以直接第二阶段发酵或浓缩成为第二阶段发酵的分批式添加液，一些菌体在连续发酵时可以循环使用的第一阶段发酵液，在不离开心地灭菌后，第2004年12月19日，修志龙教授主办的“微生物发酵法试制生产1，3 -丙二醇”项目通过鉴定，参加的专家认为该项目采用的发酵和分离技术具有明显的创新性，总体上处于国际先进水平。为了展望1，3 -丙二醇市场前景，国内许多企业都积极开发

14、1，3 -丙二醇项目，主要有上海石化株式会社、黑龙江辰能生物工程有限公司、河南天冠集团公司等。 最初由天冠集团和清华大学等部门共同攻关的发酵法生产了1，3 -丙二醇技术，成功地进行了500吨/年工业性试验，为微生物法1，3 -丙二醇的工业化提供了经济可行的发酵过程。 黑龙江辰能生物工程有限公司与清华大学合作，于2009年投资了6742万元，完成了国内第一台发酵法生产的1，3 -丙二醇国家高技术产业化示范装置的建设。 其中，100吨单体发酵罐是1，3 -丙二醇行业内单体设备的最大规模。 2011年中石化上海工程公司和抚顺石油化工研究院共同负责的中国石化科技开发项目年处理了甘油200吨发酵生产1，

15、3 -丙二醇试制技术，获得了自主知识产权高产菌株，确定了包括发酵、代谢控制、分离提取和产品精制在内的全面技术。 有趣的是，大连理工大学现在正在进行一年千吨级1，3 -丙二醇工业理想化项目的调整。 专家认为，生物柴油副产物甘油制的1，3 -丙二醇技术具有菌种优异、发酵效率高、产品收率高、能耗低等特征，是目前国内外最经济的技术路线。41，3 -丙二醇产业化情况4.1海外产业化现状表1显示了海外1，3 -丙二醇的生产情况，到2010年，世界的1，1，3-PDO生产能力为20.27万吨。 生产方法为丙烯醛法、环氧乙烷法和微生物发酵法。 主要掌握在壳、传感器、杜邦公司的手中。表2010年之前海外1，3

16、-丙二醇的生产情况公司名称生产能力工艺生产场所德门萨5丙烯醛水合氢化法壳牌7.26环氧乙烷路易斯安那州杜邦正在和德固萨合资0.91丙烯醛水合氢化法DuPont Tate& Lyle4.5生物发酵法田纳西州DuPont Tate& Lyle1.6生物发酵法(2011年第2季度完成扩产)田纳西州合计19.274.2国内产业化现状国内从2002年开始实现1，3 -丙二醇工业生产，第一家生产企业是山东邹平铭兴化学工业有限公司，采用化学合成法，规模为千吨级。 2004年，黑龙江辰能生物工程有限公司建立了微生物发酵法1，3 -丙二醇试验装置，开始对外销售。 到2010年为止国内1，3 -丙二醇的主要制造商

17、和生产能力如下表所示。表2010年为止国内一三丙二醇的生产情况公司名称生产能力工艺山东邹平铭牌兴化工公司6500环氧乙烷法黑龙江辰能生物工程有限公司2500生物发酵法(清华技术)河南天冠企业集团1000生物发酵法(清华技术)上海德茂化工有限公司生物发酵法(杜邦技术)上海石化公司丙烯醛法(独创技术)安徽立兴化工有限公司10000生物发酵法(目前通过试验，预计建设10000吨)另外上海德茂化工有限公司主张自己能生产99.8%以上的生物法1，3 -丙二醇，其工厂位于安徽。 产品应用领域的方向主要是医药合成和化妆品领域，但其生产能力不详。5 .生物法经济效益的计算表6-1年生产1000t1、3-PD的两种分离处理单元成本项目名称。酒精沉降(元/吨)盐析提取(元/吨)原料粗甘油