纳米铁氧体磁性材料的制备

1、材料科学前沿 题 目： 纳米铁氧体磁性材料 学 院： 理学院 班 级： Y 姓 名： 陈国红 学 号： S 摘要：铁氧体纳米磁性材料是一类非常重要的无机功能材料，其应用涉及到电子、信息、航天航空、生物医学等领域。综述了纳米结构铁氧体磁性材料化学制备方法的研究进展，以及它们的应用，分析了其存在的问题，展望了研究和开发纳米结构铁氧体磁性材料的新性能和新技术的应用前景。关键词：纳米磁性材料；铁氧体；制备；应用铁氧体是从20世纪40年代迅速发展起来的一种新型的非金属磁性材料。与金属磁性材料相比，铁氧体具有电阻率大、介电性能高、在高频时具有较高的磁导率等优点。随着科学技术的发展，铁氧体不仅在通讯广播、自

2、动控制、计算技术和仪器仪表等电子工业部门应用日益广泛，已经成为不可缺少的组成部分，而且在宇宙航行、卫星通讯、信息显示和污染处理等方面，也开辟了广阔的应用空间。在生产工艺上，铁氧体类似于一般的陶瓷工艺，操作方便易于控制，不像金属磁性材料那样要轧成薄片或制成细粉介质才能应用。由于铁氧体性能好、成本低、工艺简单、又能节约大量贵金属，已成为高频弱电领域中很有发展前途的一种非金属磁性材料l铁氧体的晶体结构铁氧体作为一种具有铁磁性的金属氧化物，是由铁和其他一种或多种金属组成的复合氧化物。实用化的铁氧体主要有以下几种晶体类刑11尖晶石型铁氧体尖晶石型铁氧体的化学分子式为MnFe204或M0Fe203，M是指

3、离子半径与二价铁离子相近的二价金属离子(Mn2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Co2+等)或平均化学价为二价的多种金属离子组(如Li0.5Fe0.53)。以Mn2+替代Fe2+所合成的复合氧化物MnFe204称为锰铁氧体，以Zn2+替代Fe2+所合成的复合氧化物ZnFe204称为锌铁氧体。通过控制替代金属，可以达到控制材料磁特性的目的。由一种金属离子替代而成的铁氧体称为单组分铁氧体。由两种或两种以上的金属离子替代可以合成出双组分铁氧体和多组分铁氧体。锰锌铁氧体(MnZnFe2O4)和镍锌铁氧体(NiZnFe204)就是双组分铁氧体，而锰镁锌铁氧体(MnMgZnFe2O4)则是多组分

4、铁氧体。12磁铅石型铁氧体磁铅石型铁氧体是与天然矿物磁铅石Pb(Fe7.5Mn3.5Alo.5Ti0.5)019有类似晶体结构的铁氧体，属于六角晶系，分子式为MFel2019或Bao6Fe203，M为二价金属离子Ba2+、Sr2+、Pb2+等。通过控制替代金属，也可以获得性能改善的多组分铁氧体。13石榴石型铁氧体石榴石型铁氧体是指一种与天然石榴石(Fe，Mg)3A12(Si04)3有类似晶体结构的铁氧体，属于立方晶系，分子式为R3Fe5012或3Me2035Fe203，M表示三价稀土金属离子Y3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tu3+、Y3+b或Lu3

5、+等。如果其他金属离子M3+或(M2+M4+)置换部分Fe3+，就组成了石榴石型复合铁氧体。14钙钛矿型铁氧体钙钛矿型铁氧体是指一种与钙钛矿(CaTiO3)有类似晶体结构的铁氧体，分子式为RFe03，M表示三价稀土金属离子。其他金属离子M3+或(M2+M4+)也可以置换部分Fe3+，组成复合钙钛矿型铁氧体。2 纳米尖晶石铁氧体磁性材料的制备经典的制备方法是陶瓷方法，需要很高的温度和很长的反应时间，而且伴随研磨，这就导致了杂质的产生。化学法制备在近几年引起了人们的广泛关注，化学合成法制得的材料颗粒尺寸、形状、组分可控，而且材料的性能可根据条件进行改善，发展较快的制备纳米结构铁氧体的方法有溶胶凝胶

6、法、化学共沉淀法、前驱体热解法、水热法、自蔓延燃烧法、微乳法和模板法等。21溶胶凝胶法金属醇盐、溶剂、水以及催化剂组成均相溶液，由水解缩聚而形成均相溶胶，进一步陈化成为湿凝胶，经过蒸发得到干凝胶，烧结，得到致密的纳米颗粒材料。其磁性能与干凝胶的焙烧温度和铁氧体的含量有关。Hutlova等1采用改进的溶胶-凝胶法。得到高矫顽力的SiO2包裹CoFe204的纳米颗粒。有文献报道了溶胶-凝胶法可制得SiO2包裹的y-Fe203纳米颗粒，并详细地研究了反应组分、温度等对产物的磁性能影响。通过WO微乳法形成纳米胶束限制大小，可制得分散于微米抗磁基体中超顺磁纳米晶；改变基体材料后，采用类似的方法制得Fe2

7、03A1203复合材料。Gao等2将含有Fe2+和Fe3+的水溶液逐滴加入到含有CTAB的甲苯溶液中，搅拌4 h后加入NH3H20，再加入硅酸乙酯，得到球形纳米磁性材料均匀分散在SiO2基体中的纳米磁性复合材料。用以柠檬酸为络合物的络合物型溶胶一凝胶法在相对低的温度制备了单一的z型铁氧体，并表现出良好的磁性能。Xiong等3采用硬脂酸溶胶凝胶法制备了CoCrFe04和Ba4Co2Fe36060纳米晶，并研究了他们的磁性能。22化学共沉淀法化学共沉淀法是制备铁氧体的一种常见的方法。Ryu等4通过化学共沉淀法制得Co1-xNixFe204纳米颗粒，发现热处理温度在400600 oC，矫顽力随温度的

8、升高而增加，当磁性纳米颗粒大小为20-30 nm，其矫顽力可达1 4501 800Oe。采用该法制得的纳米颗粒，用油酸包裹，经酸化、洗涤和分离，得到不同直径纳米颗粒。然后重新分散、沉积，用尼龙薄膜过滤扩散到Langmuir薄膜上，得到两维纳米颗粒阵列。刘辉等5以水合硫酸锌和水合三氯化铁为原料，在微量相转化催化剂的存在下，用沸腾回流的方法制备了纳米铁酸锌微晶。共沉淀法制备的铁氧体粉末表面常吸附Cl一、SO42-、Na+等杂质，为了得到高纯度的铁氧体，通常采用加入添加剂的方法，在碱性溶液中成功合成了纯度高、均匀性好，颗粒度为1um左右的不同Zn含量的锌铁氧体超细粉末。23前驱体一热解法前驱体一热解

9、法是利用金属阳离子与阴离子在低温下发生化学反应形成稳定的化合物或络合物，或者在溶液中发生聚合反应形成稳定的金属聚合物，经过高温焙烧得到纳米氧化物。该法制得的颗粒纯度高、均匀性好、所需时间短、操作简单，可连续制备且通过改变操作条件可制得各种形态和性能的纳米微粉。近年来，采用单分子前驱体制备铁氧体纳米磁性材料越来越受到关注。Duan等6采用一种新的合成路线，先形成单分子前驱体双氢氧化物金属盐。然后在900灼烧，制得铁氧体纳米颗粒。Fu等7通过实验论证和条件筛选，发现丙烯酸盐聚合后热分解得到的纳米级铁氧体颗粒分散性好、粒度分布均匀和工艺参数易控，并具有软化学特征，尤其可大量制备纳米级铁氧体。24水热

10、法桑商斌等哺8采用水热法制备了单相、无硬团聚的1020 nm锰锌铁氧体纳米晶。Yu等9将金属锌片和FeCl2作为起始反应物，通过水热法制备出ZnFe204超微粒子，粒径达到300 nm，在80 K和300K时饱和磁化强度分别达到612 Am2kg和546Am2kg。通过水热法还能制备出Ni0.5Zno0.5Fe2O4纳米粒子、钴铁氧体纳米粒子以及六角片状钡铁氧体纳米颗粒。付绍云等10采用水热法合成软磁材料MnFe2O4纳米晶，并研究了形成机理以及反应条件(如温度)对磁性能的影响。近年来，微波水热法合成铁氧体纳米磁性材料取得了明显进展。用有机溶剂代替水作介质，采用类似水热合成的原理可制备铁氧体磁

11、性材料。通常采用金属配合物或盐，在有机溶剂中经溶剂热处理后得到尖晶石结构的铁氧体纳米颗粒。25自蔓延燃烧合成法李矗等11采用自蔓延燃烧合成法合成了不同的铁氧体系列，并通过对燃烧合成产物的Mossbauer谱分析，研究了产物的结构和组分。岳振星等12将粉末的溶胶凝胶湿化学合成法和白蔓延高温合成法结合起来，合成的铁氧体粉末因具有纳米尺度而表现出铁磁相和顺磁相共存。采用燃烧合成法合成纳米尖晶石铁氧体，主要通过控制燃料和氧化剂的摩尔分数来控制颗粒大小。26微乳液法肖旭贤等13 TX-10+AE09正戊醇环己烷/水为微乳体系，制备了大小均匀，粒径为2050nm的CoFe204纳米颗粒。Sun等14将Fe

12、(acac)3加入含有油酸、油酸氨的二苯醚溶液中制得Fe2O4纳米晶；当Co(acac)2或Mn(acac)2与Fe(acac)3以l：2混合，可制得CoFe204或MnFe204纳米晶。Pileni等15在Fe和Co盐水溶液中加入一定量的SDS，形成Co(DS)2和Fe(DS)2胶束，用NaOH调节pH值，生成纳米磁性颗粒。将表面活性剂SDS加入CoCl2和FeCI2的水溶液中，搅拌成微乳液，然后加入CH3NH2溶液，并搅拌3 h，离心得到颗粒均匀的纳米钻铁氧体。用甲苯作为油相，NaDBS或SDS作为表面活性剂，分别制得了磁性能优异的MnFe204和CoCrFe04纳米晶。微乳法还可制备纳米

13、棒、纳米线和核壳结构等。w00等16在FeCl3的水溶液中加入含有油酸的苯醚溶液，搅拌，加人环氧丙烷(作为去质子剂)，经多步处理后得到Fe203纳米棒。采用CRAB水环己烷/正戊醇组成的反胶束体系中，还可以得到其它铁氧体纳米棒，如钴铁氧体纳米棒。核壳结构的MnFe2O4SiO2复合磁性材料可以通过反胶束法制得；且用类似方法可得到核壳结构的MnFe2O4聚苯乙烯纳米磁性复合材料。27模板法Ji等17先将钴和铁盐按计量比溶解于柠檬酸和乙二醇中，140下酯化并形成溶胶，然后将多孔阳极氧化铝模板浸入其中，取出在80下干燥变成凝胶，在500 cc焙烧后，即得到CoFe2O4纳米线，而且发现升温速率为06

14、rain。焙烧后产物矫顽力高达l 405 Oe。3 铁氧体纳米磁性材料的应用铁氧体纳米磁性材料除了大量地用作磁芯元器件材料，还可用作磁记录介质、磁性液体、磁性药物和吸波材料。31磁记录介质钡铁氧体磁粉既可以用于纵向记录，又可以用于实现更高记录密度的垂直记录，除已应用在软、硬磁盘上，还广泛用于各种磁卡上。特别是为保持机密性的高档磁卡。用它涂敷的磁带矩形比高，化学稳定性和温度稳定性优良，可用传统的涂布工艺进行生产，价格低廉，是具有良好应用前景的高密度垂直磁记录介质。32磁性液体磁性液体是一种新颖的液体磁性材料。用于制备磁流体的磁性材料通常有yFe203，MFe2O4(M=Fe，Co，Ni，Mn)和

15、合金等，目前应用最多的是Fe3O4，能均匀地分散在水、润滑油、硅油及氟醚油等载液中，经混合而成的胶体物质。由于每一个粒子的表面都形成一层很薄的分子层弹性薄膜，因而在重力、强磁场、离心力等的作用下，微粒都不会发生聚合、沉淀，具有防止铁粒子相互粘合的功能。磁性液体的这种奇异特性，使它成为大力发展的新型材料之一，并有着广阔的应用前景。33磁性药物纳米磁性材料及其生物医学中应用研究是纳米生物学发展的前沿领域之一。该领域研究内容主要分为两方面：纳米磁性材料在生物分离、检测等方面的应用研究，包括核酸分子识别与分离、蛋白分离纯化的研究、细胞识别及其分离、生物医学检测等；纳米磁性材料在肿瘤治疗方面的应用研究，

16、主要包括用于磁过热疗法及药物疗法等磁性纳米材料的研制、相关纳米磁性材料的介入给药应用研究、过热治疗的方法研究等。34吸波材料纳米磁性吸波材料是能使入射电磁波吸收衰减的材料，发展很快，如铁氧体吸波材料、金属微粉吸波材料等方面都获得了重要的应用。尖晶石结构铁氧体材料电阻率高，是一种性能优良的高频软磁性材料。作为磁铁氧体重要的研究方向，研究者在高频、高功率、高磁导率、低损耗方面开展了大量工作。铁氧体作为吸波材料的研究也一直没有放弃。特别是在EMC室和微波暗室材料方面已产业化。近10年来，铁氧体吸收剂主要集中在六角铁氧体吸收剂研究上，其吸收机理主要为电子自旋磁距的自然共振。六角铁氧体结构根据单位晶胞堆

17、垛方式不同，可形成不同的六角结构，而具有不同的磁特性。特别是磁晶各向异性通过离子的取代，可以进行大范围调整，因此六角铁氧体材料作为微波吸收材料受到广泛重视。35 催化材料纳米尖晶石型复合材料亦可以作为高效的催化剂。例如纳米 ZnAl2O4 尖晶石, 由于其结构中存在阳离子空位和表面能很大的棱、角等缺陷, 且热稳定性好, 是很有潜力的催化材料, 纳米 MgAl2O4尖晶石也可以作为负载型甲醇和低碳醇合成催化剂的载体, 改进催化剂的性能。尖晶石铁氧体是一类重要的催化剂。近年来, 人们又发现了氧缺位的该类化合物具有将二氧化碳还原的碳的优良催化性能。氧缺位铁氧体催化氧化物后又转为铁氧体, 尖晶石结构不

18、被破坏, 经还原活化后又能恢复其活性, 可反复使用, 而且具有选择性好、反应温度低、无副产物等优点, 为二氧化碳、二氧化硫和二氧化氮等物质的转化和利用提供了一个有效途径。此外, 常铮等应用组装的方法合成了铁氧体的磁性纳米固体酸催化剂, 将其作为乙酸丁酯合成反应的催化剂, 酯化转化率最高可达 84%, 然后利用磁性又可以将催化剂进行分离。3.6新型的涂料或颜料涂料或颜料是一种具有装饰和保护作用的色物质, 目前大量用于塑料、陶瓷及纺织品的着色方面, 新的作用还在不断地增加, 如化妆品、磁带、食品、粘合剂等方面。纳米尖晶石复合铁氧体材料是一种类重要的无机颜料, 例如钻铁颜料, 具有鲜艳的色泽, 有极

19、其优良的耐侯性、耐酸解性和耐热性,可以作为耐高温涂料、陶瓷、搪瓷、玻璃等的着色剂, 以及美术颜料等。另外, ZnFe2O4 纳米粒子也是优良的透明无机颜料, 具有耐热、耐光、无毒和防锈等显著特点。4 存在的问题与展望虽然铁氧体磁性材料相对于金属磁性材料来说有很多优点，但是它还不能完全替代金属磁性材料，它和各种高质量的铁磁合金相比也有不足之处。存在的问题主要包括：(1)在体系的选择和性能的提高等方面主要是以对大量的实验结果进行经验总结为基础，缺乏有效的理论指导。对材料的性能与电子结构、化学键性能及晶体结构的内在关系尚无系统研究，导致一些微观结构方面的重要基本问题未被很好地认识。(2)目前铁氧体磁

20、性材料多采用常规的高温固相反应方法制备，不仅烧结时间长，难于获得均匀致密的显微结构，而且组分易挥发，使产物偏离预期的组成并形成多相结构，从而导致材料性能的劣化和不稳定性。41铁氧体磁性材料的结构与性能的关系有待于改善铁氧体磁性材料是一种结构敏感性材料，只有控制微观结构和晶界才能获得高性能的铁氧体材料。在众多的影响铁氧体的生产因素中，关键是原材料的纯度、合适的添加剂和最优化的烧结工艺。近来共喷雾烧结法已用于日本铁氧体工业化生产，采用这种先进工艺可利用成本低的不太纯的原料便可生产出高纯的铁氧体。相信通过新的材料加工工艺和工艺理论控制微观结构可得到性能更高、更可靠的铁氧体新材料。42组成与结构可控的

21、铁氧体磁性材料的制备材料的组成与结构的可控性研究是保证材料具有商陛能和高可靠性的基础，铁氧体磁性材料的合成与制备中目前存在的问题影响了材料的高性能和高可靠性。近年来软化学方法18,19作为一种先进的材料制备方法，已经在先进功能材料的制备方面开辟了一条新的工艺路线。铁氧体的性能与其制备方法被密切相关，尖晶石型铁氧体的制备方法一直是该研究领域的一个重要课题。通过建立的一些新方法、新工艺为可控制备微纳米结构铁氧体磁性材料及其复合材料奠定了基础，对丰富和发展功能微纳米磁性材料的制备技术，开拓更为广阔的应用领域，具有重要的意义。参考文献1Hudova A，Ni砌nsky D，BehspringerJ L

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24、iometric synthesis 0f pure MFe204(M=Mg，Co，and Ni) spinel ferrites from tailored layered double hydroxicle (hydrutalcite-like) precursors JCliem Mater，2004，16(8)：159716027刘献明，付绍云，肖红梅，等聚合热解法制备和表征Co0.2Zn0.2Mn0.6Fe204纳米颗粒J金属学报，2006，42(5)：8桑商斌，古映莹，黄可龙，等锰锌铁氧体纳米晶的水热法制备及动力学研究J功能材料，2001，32(1)：27-299Yu S H，Fujino T，Yoshimura MHydrothemud synthesis of ZnFe204 ultrafineparticles with high magnetizationJJMagn Magn Mater，2003。256(1)：10刘献明，黄传军，张书峰，等纳米晶Mn如o的水热法合成及其磁性能J