SEM和XRD在粉末冶金中的应用

1、SEM和XRD在粉末冶金中的应用1 粉末冶金1.1 粉末冶金的概念 粉末冶金（也称金属陶瓷法）：制取金属或用金属粉末（或金属粉末与非金属粉末的混合物）作为原料，经过成形和烧结制造金属材料、复合材料以及各种类型制品的工艺过程。1.2 粉末冶金的工艺 粉末冶金工艺：（1）制取金属、合金、金属化合物粉末以及包覆粉末； （2）将原料粉末通过成形、烧结以及烧结后的处理制得成品。1.3 粉末性能 粉末性能分类： （1）单颗粒性能（质）由材质决定：点阵类型、理论密度、熔点、电磁性能等，由制粉方法决定：粒度、形状、有效密度等； （2）粉末体性能（质）：单颗粒性能+粒度组成、平均粒度、比表面、振实密度、松装密度

2、、流动性、压制性能； （3）粉末孔隙特性：总孔隙、颗粒间孔隙、颗粒内孔隙、孔隙的开闭性、孔隙大小、形状等。最常见的性能分类体系：化学性能（成分）、物理性能、工艺性能。 1.化学成分：化学性质主要指粉末的化学组成包括主要金属的含量和杂质的含量。主要成分（如铁粉中的Fe）含量对粉末性能有决定影响；化学组成还包括杂质的种类和含量对粉末性能也有重要影响。 2.物理性能：颗粒形状及结构、颗粒大小及粒度组成、比表面积、颗粒密度、颗粒硬度、熔点、热学、电学、磁学、光学性质等。 （1）颗粒形状：主要由制粉方法和制粉决定，同时也与物质的分子或原子排列的结晶几何学因素有关。 某些特定形状的粉末只能通过特定的方法生

3、产：球形粉末-雾化法、多孔粉末-还原法、树枝状粉末-电解法、片状粉末-研磨法颗粒形状对粉末的工艺性能以及压坯和烧结体强度有显著影响。 （2）颗粒密度（3）显微硬度2 扫描电子显微镜 扫描电子显微镜(简称扫描电镜,英文缩写为SEM)是一种大型的分析仪器,广泛应用在材料科学、生命科学、物理学、化学等学科领域。近年来在扫描电镜上相继安装了许多专用附件,如:能谱仪(EDX)、波谱仪(WDX)、电子衍射仪(ED)等,使扫描电镜成为一种多功能的、快速、直观、综合的表面分析仪器。2.1 扫描电镜的工作原理 扫描电镜主要由电子枪、电磁透镜、物镜、扫描线圈、信号收集及显示装置等组成。其工作原理为:由电子枪发射电

4、子,以交叉斑作为电子源,经二级透镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束,在扫描线圈驱动下,于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。试样在电子束作用下,激发出各种信号,信号强度取决于试样表面状况。这些信号被探测器收集并经视频放大后输入显像管栅极,调制与入射电子束同步扫描的显像管亮度,得到反映试样表面形貌的电子图像。2.2 扫描电镜的特点 （1）制样方法简单。 对表面清洁的导电材料可直接进行观察;表面清洁的非导电材料只要在表面蒸镀一层导电层即可观察。 （2）场深大，三百倍于光学显微镜。 适用于粗糙表面和断口，甚至孔洞缝隙中细微情况的观察。图像富有立体感，易于识别和解

5、释。 （3）放大倍数在15一倍范围内连续可调，分辨率高，能达到3一6nm。 （4）可进行多功能分析。 采用双放大倍数装置或图像选择器，可在荧光屏上同时观察不同放大倍数或不同形式的图像。可使用加热、冷却和拉伸等样品台进行动态实验，观察各种环境条件下的相变及形态变化等。2.3 扫描电镜应用概述 SEM在无机非金属材料研究中的应用。无机非金属材料主要包括陶瓷玻璃、耐火材料、水泥和混凝土及复合材料等。耐火材料显微结构的形成是有生产过程中的物理化学变化和机械加工因素决定的，同类型的耐火材料显微结构的差异将影响耐火制品的技术性能和使用效果。借助SEM的观察，我们可通过调整工艺参数来设计合理的显微结构以提高

6、耐火材料的性能和延长使用寿命。陶瓷材料属于多晶体，其物像种类可分为晶体、玻璃和气相，陶瓷中晶粒的细化和均化能稳定和提高材料的某些性能。课通过对粉体的处理使之保持较狭窄的粒级分布，或引入合适的第二相以及均匀地加压成形，预烧等手段来实现。利用SEM可以观察到晶粒的改变，从而对预烧进行监控，获得性能较好的陶瓷。 利用SEM进行材料组织的形貌观察。材料剖面的特征、零件内部的结构及损伤的形貌都可以借助SEM来判断和分析。SEM的样品制备简单，可以实现试样从低倍到高倍的定位分析，在样品室中的试样不仅可以沿三维空间移动，还能够根据观察需要进行空间移动，以利于使用者对感兴趣的部位进行连续、系统的观察分析。扫描

7、电子显微镜的图像真实、清晰、富有立体感，广泛应用金属断口和显微组织三维形态的观察研究方面。 利用SEM进行镀层表面形貌分析和深度检测。金属材料零件在使用过程中会受外界环境的侵蚀发生腐蚀现象，需要进行磷化等表面防腐处理对母体进行保护。由于光学显微镜放大倍数的局限性，而扫描电镜却可以很容易的完成镀层表面的形貌分析和深度检测。 SEM如果配有X射线能谱和X射线波普成分分析等电子探针附件，可分析样品微区的化学成分等信息。可以使用SEM对材料内部夹杂物进行定位鉴定。SEM还可以对显微组织及超微尺寸材料进行研究，如钢铁材料中的回火托氏体和下贝氏体等显微组织细密的组织。进行钢铁产品质量和缺陷分析，如铸坯裂纹

8、、气泡、中心缩孔；轧制过程造成的机械划伤、折叠、氧化铁皮压入等等。因SEM的分辨率高，可从新鲜断口上获得更为全面的信息。利用SEM的高温样品台，可以观察材料在加热过程中组织转变的过程，研究不同材料在热状下转变的差异。在材料工艺性能研究方面，可以直接观察组织形态的动态变化。拉伸样品台可预先制造人工裂纹，研究在有预裂纹的情况下材料对裂纹大小的敏感性以及裂纹的扩展速度，有益于材料断裂韧性的研究。3 XRDX 射线衍射分析法是研究物质的物相和晶体结构的主要方法。当某物质( 晶体或非晶体) 进行衍射分析时, 该物质被X 射线照射产生不同程度的衍射现象, 物质组成、晶型、分子内成键方式、分子的构型、构象等

9、决定该物质产生特有的衍射图谱。X 射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。因此, X 射线衍射分析法作为材料结构和成分分析的一种现代科学方法, 已逐步在各学科研究和生产中广泛应用。日常所用材料（金属、聚合物、石料和药品等）的绝大多数都是结晶体，而材料的各种性能都与晶体结构相关，故研究晶体结构、结构与性能的关系、并据此改进材料或研制新材料是材料研究中的一项重要内容。对材料结构进行表征的方法有很多，但应用最普遍、最重要的一种方法就是X 射线衍射，因为它可以在不同层面上表征材料的多种结构参数，这是许多其他方法所不能取代的。3.1 XRD基本原理 X

10、射线同无线电波、可见光、紫外线等一样, 本质上都属于电磁波, 只是彼此之间占据不同的波长范围而已。X 射线的波长较短, 大约在10-8 10-10 cm之间。X 射线分析仪器上通常使用的X 射线源是X射线管, 这是一种装有阴阳极的真空封闭管, 在管子两极间加上高电压, 阴极就会发射出高速电子流撞击金属阳极靶, 从而产生X 射线。当X 射线照射到晶体物质上, 由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成, 这些规则排列的原子间距离与入射X 射线波长有相同数量级, 故由不同原子散射的X 射线相互干涉, 在某些特殊方向上产生强X 射线衍射, 衍射线在空间分布的方位和强度, 与晶体结构密切相不同的晶体物质具有

11、自己独特的衍射花样, 这就是X 射线衍射的基本原理关。3.2 XRD应用概述 由X 射线衍射原理可知, 物质的X 射线衍射花样与物质内部的晶体结构有关。每种结晶物质都有其特定的结构参数( 包括晶体结构类型, 晶胞大小,晶胞中原子、离子或分子的位置和数目等) 。因此,没有两种不同的结晶物质会给出完全相同的衍射花样。通过分析待测试样的X 射线衍射花样, 不仅可以知道物质的化学成分, 还能知道它们的存在状态,即能知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及同素异构体存在。同时, 根据X 射线衍射试验还可以进行结晶物质的定量分析、晶粒大小的测量和晶粒的取向分析。目前, X 射线衍射技术已经广泛应用于各

12、个领域的材料分析与研究工作中。主要有以下几种： （1） 物相鉴定 物相鉴定是指确定材料由哪些相组成和确定各组成相的含量,主要包括定性相分析和定量相分析。 （2） 点阵参数的测定 点阵参数是物质的基本结构参数, 任何一种晶体物质在一定状态下都有一定的点阵参数。 （3） 微观应力参数的测定 微观应力是指由于形变、相变、多相物质的膨胀等因素引起的存在于材料内各晶粒之间或晶粒之中的微区应力。 （4） 结晶度的测定 结晶度是影响材料性能的重要参数。 （5） 纳米材料粒径的表征 采用X射线衍射线线宽法( 谢乐法) 可以测定纳米粒子的平均粒径。 （6） 晶体取向及织构的测定 晶体取向的测定又称为单晶定向,

13、就是找出晶体样品中晶体学取向与样品外坐标系的位向关系。4 粉末试样的扫描电镜观察方法目前, 越来越多的粉末试样用扫描电镜进行研究。扫描电镜分辨率高、景深大，能提供粉末的显微形貌信息并可测定粉末的几何尺寸。用扫描电镜观察粉末试样，涉及三个主要因素： （1）扫描电镜本身的分辨率。分辨率愈高, 观察粉末形貌愈清晰； （2）放大倍数与粉末颗粒尺寸要匹配。观察小颗粒试样, 放大倍率为几千倍甚至万倍时才能观察出粒界情况。在观察大颗粒时, 只需很小的放大倍率,这时需考虑低倍畸变和景深问题；（3） 试样制备技术。粉末试样的制备很重要, 直接影响观察效果和拍摄图象的清晰度。4.1 粉末试样的制备要求对粉末试样的

14、制作要求是:（1） 为研究粉末颗粒的形貌特征和几何尺寸, 选择的试样要有代表性；（2） 要求粉末颗粒能很好地分散开, 所以各种粉末试样均需进行分散处理。在分散过程中, 如果使用分散剂, 应严防溶解、变形或沾污粉末, 并要防止结块或凝聚； （3） 粉末颗粒要牢固地粘附于样品座上, 要避免粉末脱落, 影响观察与分析, 并防止沾污电子光学系统；（4）试样要有良好的导电性能, 非导电粉末试样或制样中使用了不导电的固定剂,均需进行镀膜处理。4.2 粉末试样的分散方法和固定方法4.2.1 平均粒度5m粉末的分散与固定法 将这种颗粒较大的粉末置于油光纸上,轻轻地振荡使其分散, 用稀释的聚乙烯醇(或其它胶)

15、将分散好的粉末粘到试样座上。4.2.3 镀膜方法固定好的粉末试样、表面必须喷镶一层导电膜，一般用离子溅射仪镀金，厚度20一30nm。金膜不仅有很高的导电性，同时还具有粘附粒子的作用.增强粘附力。如果有条件，好先喷一层碳，因为碳粒子更小.能够更好地填充粉末与基座及粉末之间的空隙。然后表面再喷金。4.3 粉末试样的实例观察方法 以JSM一80扫描电镜为例其工作参数如下:（1）加压电压的选择从分辨率考虑，加速电压愈高.分辨率愈高。由于粉末颗粒之间是点接触，颗粒与试座之间也是点接触.所以其导电性不如块状试样，电压高有增加积累电荷的危险性。所以现察粉末试样时，要选择比较低的加速电压，还要保证较高的分辨率

16、。经过实验比较，用1015keV 加速电压最好。（2）探针电流的选择 电子束直径随探针电流的增加而增大。为获得高分辨率的图象，电子束直径愈小愈好。这就需要增大聚光镜励磁，使探针电流变小，这将导致二次电子的信号变弱.所以图象的信，嗓比将变小。使图象质量降低。综合考虑.粉末试样吸收电流用10-1010-11A时。图象质量很好。观案实例4.3.1 大晶粒粉末的形貌现寮以钨粉为例，形貌图象见图1图1 钨粉晶粒形貌由图1可见，钨粉晶粒很大。粒径约几m到十几m。最小的也有5m 。此种钨粉是结晶完整的多面体.棱角分明，有规则形状。4.3.2 中等颗粒粉末的形貌观察粒径为几个m的粉末形貌观察，用碳化钨粉未为例

17、进行。图2 碳化钨颗粒形貌由图2明显可见，碳化钨最小粒径约3m ，最大粒径约7m,碳化钨颗粒呈球形、椭球形和团状，并且碳化钨颗粒是由众多的微晶聚合在一起，而成为一个大颗粒。4.3.3 粒径5m粉末的形貌观察一种小颗粒的碳化钨粉末。其形貌图象见图3。图3 WC-5颗粒形貌4.3.4 粒径1um的的微细粉末形貌观察（S4800扫描电镜）用微细的W-La粉末进行观察，见图4。图4 W-La颗粒形貌图4可见W-La粉末是条形和球形，球形粒径尺寸大致0.1m，条形径尺寸0.1m左右，其长度从0.1到0.5m，可见长条形颗粒是球形颗粒相互长在一起形成，且此过程中遵循一定的规则。5 粉末X射线分析方法 X射

18、线衍射分析的应用非常广泛。随着科技的发展，衍射仪不断改进，使物相分析从定性发展到定量，并可进一步研究晶粒尺寸、外形和尺寸分布，以及存在于晶粒内的微应变、缺陷和堆垛层错等，本文主要介绍物相分析。 晶体的X射线衍射图谱是对晶体微观结构精细形象的变换，每种晶体结构与其X射线衍射图之间有着一一对应的关系，任何一种晶态物质都有自己独特的X射线衍射图，而且不会因为与其它物质混合在一起而发生变化，这就是X射线衍射法进行物相分析的依据。 物相分析的步骤是： (1)样品制备:粉末样品装填到样品框中，用玻璃板压平，使样品面与玻璃表面齐平，固定于衍射仪样品台上。 (2)开机操作:打开X射线衍射仪控制系统软件，在打开的界面上点击左上角“数据采集”选项,在相应的栏目中根据测试需要设置扫描速度、采样时间、量程、起始角度及停止角度等实验参数。设置完成后，点击“开始数据采集”选项, 开始样品测试，得到衍射图谱。 (3)测试完