化学平衡课件

1、化学平衡,第五章,化 学 平 衡,化学平衡,研究对象：气相反应及有纯凝聚相参加的多相反应 本章主线：化学平衡（平衡前、平衡时及平衡后情况） 本章层次：平衡条件 平衡常数 平衡组成平衡移动,化学平衡,本章把热力学的基本原理应用于化学反应体系， 主要讨论以下问题： （1） 化学反应的方向和限度； （2） 平衡常数的热力学计算； （3） 各种因素（温度、压力等）对平衡的影响。,化学平衡, 1 化学反应的平衡条件和平衡常数的推导 2 理想气体化学反应的等温方程 3 平衡组成的计算 4 化学反应的标准摩尔吉布斯函数与平衡常数的计算 5 温度对平衡常数的影响 6 影响化学平衡的其它因素 7 同时反应平衡组

2、成的计算,化学平衡,1 化学反应的平衡条件和平衡常数的推导,1. 化学反应的平衡条件,化学平衡,化学反应的方向与限度,用 判断都是等效的。,反应自发地向右进行,反应自发地向左进行，不可能自发 向右进行,反应达到平衡,化学平衡,用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01 mol之间。,反应自发向右进行，趋向平衡,反应自发向左进行，趋向平衡,反应达到平衡,化学平衡,2. 推导理想气体化学反应的标准平衡常数 (化学反应的平衡条件应用于理想气体化学反应),平衡常数：,=,化学平衡,关于平衡常数几点说明： 1. 只是温度的函数，与平衡系统的总压、组成无关。 2. 是将系统平衡时

3、的化学性质与热力学性质联系起来的一个重要关系式。该式只表明 与 之间的数量关系，它们在概念上是严格不同的。 表示反应的标准摩尔吉布斯函数变， 表示反应处于平衡状态时各物质的相对分压商。等式的左边代表标准状态的特征，右边反映平衡状态的特征。这个公式的重要性在于为平衡常数的计算提供了理论依据。,=,化学平衡,3. 与 区别： 表示实际状态下发生1mol反应吉布斯函数的变化，是反应系统处在任意情况下发生1mol反应的吉布斯函数的变化。 指系统中参与反应的所有物质都处于标准态时，发生1mol反应的吉布斯函数的变化，是一种特定情况下反应的吉布斯函数的变化，用来确定反应的限度。二者所对应的状态不同，值的大

4、小也不同。,化学平衡,3. 平衡常数的其它表达式经验平衡常数 （1）Kp 用平衡分压表示的平衡常数,a. 表达式：,b. Kp与 关系 ：,c. Kp是？函数：Kp=f（T）,化学平衡,（2）Kc 用物质的量的浓度表示的平衡常数,a. 表达式：,b. Kc与 Kp关系 ：,c. Kp是？函数：Kc=f（T）,=,=,化学平衡,（3）Ky 用摩尔分数表示的平衡常数,a. 表达式：,b. Ky与 Kp，Kc关系 ：,c. Ky是？函数： Ky=f（T,p）,=,化学平衡,（4）Kn 用物质的量表示的平衡常数,a. 表达式：,b. Kn与 Kp，Kc关系 ：,c. Kn是？函数：Kn=f（T,p）,

5、=,化学平衡,4. 关于平衡常数的几点说明： （1）平衡常数与方程式的写法有关； （2） 与 相应，无论反应途径如何，都可根据总的化 学方程式写出标准平衡常数的表达式； （3）平衡常数的表达式中，各种气体的分压或浓度均为平衡时分压或浓度。对于反应物或生成物中纯凝聚相（纯s，纯l,不形成溶液或固溶体的纯液相或纯固相）, 在平衡常数的表达式中不出现纯s，纯l的分压或浓度，只涉及气体。,化学平衡,（4）标准平衡常数与经验平衡常数的区别 与 有关，无单位； 经验平衡常数与 无直接关系，可能有单位；,(5) 对于等分子反应， ，,化学平衡,平衡常数例题：,例：1000K，101.325kPa时，气相反应

6、 2SO3（g）= 2SO2（g）+ O2（g）的 =2.94107kPa，求（1）1000K、202.65kPa下，此反应的 ；（2）求反应 SO3（g） SO2（g）+ O2（g）在1000K，202.65KPa下的 （3） 求反应 2SO2（g）+O2（g）=2 SO3在1000K，202.65KPa下的 习题1 。,化学平衡,5. 多（复）相反应的化学平衡（指有气相参加的多相反应） 讨论最简单的情况：气相是理想气体，液相和固相是纯物质的系统。 和多相反应有关的两个重要概念： （1）分解压力：指某T时，非气态物质（指固态物质）在真空中分解达平衡时，气相的总压力。 （2）分解温度：分解压力

7、等于外压时的温度 。,化学平衡,例题：,已知298K时，氧化银的分解压力为12Pa，试问下列三种情况下，氧化银能否稳定存在？ （1）若容器不是真空，里面有氧气，且氧气的压力为10Pa； （2）若容器里面氧的压力为14Pa； （3）若容器里面有N2，N2的压力为101325Pa。,化学平衡,关于这部分的几点说明： 1. 分解平衡指的是在真空条件下分解反应达平衡，参与反应的各物质数量保持不变，而不是和系统内惰性气体平衡。 2. 分解压力与平衡常数有关系，但不是简单的相等关系。 3. 分解压力与方程式的写法无关。（平衡常数与方程式的写法有 关）； 4. 若实际压力pp分解，则分解可进行 若实际压力p

8、p分解，则分解不能进行,化学平衡,5. 对于分解温度，若实际温度TT分解，则分解可以进行。 （分解反应是吸热反应） 例题： 习题4 习题8（1）,化学平衡,1. 等温方程的推导,2 理想气体化学反应的等温方程化学反应方向和限度的判据,化学平衡,因为反应物计量系数 vB 为负，产物计量系数vB 为正，所以它,的形式是 ，所以它被称作压力商 Jp 。,化学平衡,化学平衡,2. 利用等温方程判断化学反应的方向和限度 当 时， 0 反应正向自发进行; 当 = 时， =0 反应达到平衡; 当 时， 0 反应不能自发由左向右进行， 逆向反应自发进行; 3. 通过例子说明等温方程的应用,化学平衡,例1 已知

9、反应CO（g）+H2O（g）=CO2（g）+H2（g）在700时 =2.771KJmol-1，试判断在此温度及下列条件下反应进行的方向。 （1） = =100KPa， = =1000KPa； （2） = =1000KPa， = =100KPa； （3） = =300KPa， = =200KPa；,化学平衡,例2 ：第112页例5.3.1 有理想气体反应N2+3H2=2NH3，在1000K反应达平衡时，N2和H2的分压均为1.00104Pa，NH3的分压为1.24107Pa。（1）求反应在1000K时的 ；（2）当N2和H2的分压仍为1.00104Pa，NH3的分压为1.00105Pa时，计算反

10、应的 ，并判断反应自发进行的方向。 习题7,化学平衡,3 平衡组成的计算,在计算平衡组成时，常用的一个术语是转化率，它的定义是：,转化率 =,另一个有关的概念是“产率”，它的定义是：,产率 =,化学平衡,例题： 1. 教材116-117例题 2. 习题12 解题步骤： a. 首先写化学方程式 b. 表明各物质的初始量 c. 平衡量 d. 将平衡数据代入平衡常数的表达式进行计算 e.将平衡数据换成对应量,化学平衡,化学平衡,平衡分压 pB:,化学平衡,所以平衡时，各组分的摩尔分数为： y(CH4) = y(H2O) = (1-) / 2(1+ ) = 0.452 / 3.096 = 0.146

11、y(CO) = / 2(1+ ) = 0.548 / 3.096 = 0.177 y(H2) = 3y(CO) = 0.531,化学平衡,若要求转化后，除去水蒸气的干燥气体中 CO 的体积分数不 得超过 0.02， 问：1 m3 原料气须与多少体积的 H2O(g) 发生 反应？,化学平衡,解：由 VB= nBRT / p 可知，在 T，p 一定时，某一组分的分体积正比于其的物质的量。在反应时，各组分的分体积的变化正比于它们在反应式中的计量系数。 设 1 m3 原料气与 x m3 H2O(g) 组成起始的反应系统，达到平衡时，有 y m3 的 CO(g) 发生了转化。 即有：,平衡时，干燥后气体

12、的体积 V / m3 = (0.360 y ) + (0.055 + y ) + (0.355 + y ) + 0.230 = 1 + y,化学平衡,按要求，平衡及干燥后，CO的体积分数不得超过0.02 ，即要求：,即是：,化学平衡,化学平衡,4 化学反应的标准摩尔吉布斯函数和标准平衡常数的计算,1. 标准摩尔吉布斯函数的计算 （1）由 求之 （2）用热化学的方法 （3）利用参加反应的各物质的标准摩尔生成吉布斯函数求之； 选取的基准：在标准态下，最稳定单质的 各物质的标准摩尔生成吉布斯函数 ： 在标准态下，由最稳定的单质（包括纯的理想气体、纯固体或纯液体）生成1mol该化合物时反应的G变化值称

13、为该化合物的标准摩尔生成吉布斯函数 。,=,化学平衡,当T = 298K时， 当T 298K时: 方法一：先求温度TK时的 ，利用 求得； 方法二：利用吉布斯-亥姆霍兹方程式求得； 吉布斯-亥姆霍兹方程推导：,=,化学平衡,吉布斯亥姆霍兹方程,a. 吉布斯亥姆霍兹方程定积分形式,（1） H为常数：,化学平衡,（2）H不是常数时，按数学上不定积分求,4. 由已知反应的 求未知反应的,化学平衡,2. 标准平衡常数的求法 （1）由实验测定的平衡组成求算；,化学平衡,（2）由已知反应的 求未知反应的 ； 习题10 （3）根据 求. 相关习题： 习题9，16,=,化学平衡,例: 已知同一温度下，下列两反

14、应及其标准平衡常数如下： （1）C（s）+O2（g）=CO2（g） （2）CO（g）+O2（g）=CO2（g） 求下列反应的 。 （3）C（s）+O2（g）= CO（g）,化学平衡,例1 已知 （NO2，298K）=51.84 KJmol-1； （AgNO3，298K）=31.18 KJmol-1； 计算298K时AgNO3分解反应的2 AgNO3=2Ag（s）+2NO2（g）+O2（g）的 及 。 答案：（7.8510-30，8.1610-24KPa3）,化学平衡,例2 在600K下于抽空容器中放入过量的CaCO3（s），其分解反应为CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g），求600K下

15、反应达平衡时系统CO2（g）的压力。已知 600K下CaCO3（s）、CaO（s）、CO2（g）的 值分别为1128.8、604.2、394.4 KJmol-1 答案：4.621010 KPa,化学平衡,例3 已知各物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔规定熵如下表所示，计算298K时AgNO3(s)分解反应 2 AgNO3=2Ag（s）+2NO2（g）+O2（g）的 。,化学平衡,5 温度对平衡常数的影响等压方程,1. 等压方程的推导,此式称为化学反应的等压方程式，也叫范特霍夫（Van，t Hoff）等压方程。为反应的标准摩尔反应焓差，即反应热。等压方程表明温度对平衡常数的影响与反应热有关。,化学平

16、衡,（1）吸热反应： 0， 0，说明 随温度的升高而升高，平衡右移(吸热) ，有利于反应向产物方向进行。 （2）放热反应： 0， 0，说明 随温度的升高而下降，平衡左移（吸热），不利于产物的生成。 总之，当温度升高时，平衡总是向吸热反应的方向移动，即向减少系统温度变化的方向移动。该式不但定性地说明了温度对平衡常数的影响，还可通过积分，定量地计算出平衡常数随温度的改变。,化学平衡,等压方程的积分形式： （1）不定积分形式,化学平衡,（2）定积分形式,（ 为常数）,化学平衡,关于等压方程的几点说明： （1）何时 为常数？ （2）对不定积分式中的积分常数，可以通过已知某一温度下的 平衡常数求得。若已

17、知一系列不同温度下的 ，以ln 对1/T作图，直线的斜率为 ，由直线斜率可以求出一定温度范围内平均的标准摩尔反应焓。 （3）定积分式中包括5个量，知道其中的4个就可以求出第五个量。,化学平衡,关于等压方程的几点说明： （4）当反应温度变化范围较大，而且反应物与生成物的Cp0，反应的 不能看作是与温度无关的常数，则需求出 与温度的函数关系式，再进行积分。,化学平衡,例题： 1. 第121页例5.6.1是定积分式应用 第122页例5.6.2是化学反应的标准摩尔反应焓不为常数时的例题。 3. 习题8，18,化学平衡,1. 压力对平衡转化率的影响(指总压) （1）对分子数增加的反应，即 0的反应，p增

18、大，转化率下降；p减小，转化率上升。 （2）对分子数减小的反应，即 0的反应，p增大，转化率上升；p减小，转化率下降。 （3）对等分子反应，即 =0的反应，p增大，转化率不变,6 其他因素对理气化学平衡的影响,化学平衡,小结： 改变系统的总压力，平衡总是向减弱这种改变的方向移动。如对分子数增加的反应，增大压力就向反应物方向移动，减小压力就向产物方向移动；对分子数减小的反应，增大压力就向产物方向移动，减小压力就向反应物方向移动。,化学平衡,例题： 第124页例5.7.1,化学平衡,2. 惰性组分对平衡转化率的影响 这里，惰性组分是指在反应系统中存在，但不参加反应的成分。,（1）对分子数增加的反应

19、，即 0的反应，添加惰性组分在总压不变时，转化率增大。,化学平衡,（ 2）对分子数减小的反应，即 0的反应，在总压不变时，添加惰性组分，转化率下降。 （3）对等分子反应，即 =0的反应，惰性组分存在与否不会影响反应系统的平衡组成，转化率不变。 例题：习题21,化学平衡,例题： 1. 乙苯脱氢制苯乙烯 为什么要向反应系统中通入大量惰性组分水蒸气？ 2. 在合成氨反应中 为什么要定期放空一部分原料气？,化学平衡,例题 设某一温度下，有一定量的PCl5(g)，在p,体积为 1升的条件下达到平衡，离解度为50，说明下列情况下，PCl5(g)的离解度是增加还是减少？ 使气体总压降低，直到体积为2升 恒压

20、下通入N2，使体积增加到2升 恒容下通入N2，使压力增加到2p 通入Cl2，使压力增加到2p ，而体积仍为1升,化学平衡,解： PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 1 1 B=10,化学平衡,6 同时反应平衡组成的计算,定义: 同时反应：反应系统中某些反应组分同时参加两个以上的反应。,例如，一定条件下，容器中进行甲烷转化反应，可有如下两个,反应:,CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g),化学平衡,计算同时反应平衡系统组成须遵循的原则： (1)首先确定有几个独立反应(反应相互间没有线性组合关系)； (2)在同时平衡时，任一反应组分，无论同时参加几个反应，其浓度(或分压)只有一个，它同时满足该组分所参与的各反应的平衡常数关系式；,化学平衡,例：A(g)和B(g)按下列反应同