乙撑胺合成工艺

1、序言乙二胺作为重要的精细化学中间体的无环多糖产品，广泛应用于有机合成、医学、染料、农药、化学添加剂、橡胶塑料添加剂、有机溶剂及环氧树脂固化剂领域，目前国内90%以上依靠进口成为中国亟待开发的精细石油化学中间体之一。毫无疑问，我国的乙二胺市场潜力大，市场需求强，但作为基础石油化学原料，国外生产技术和市场需求已经非常化学成熟，专家分析，今后5年世界乙二胺系列产品中，乙二胺的增长速度将减慢，今后年平均增长率将达到2-3%，其他乙二胺产品需求将出现快速增长，因此，国外也将继续扩大生产规模。目前，国外已经有很多国家进行了供过于求的局面，随着世界经济一体化进程的加深，国外很多著名乙苯丙胺生产企业不会轻易放

2、弃我国这样的巨大市场，他们将依靠安装规模和成熟的技术向中国市场提供优质的低价产品，因此国内企业不能轻易建设小型生产设备。有条件的企业可以与外国合作合作，或者引进外国的技术和设备，建设大规模的生产设备，以满足国内市场需求。设备大小应在20-30 kt/a之间，技术应考虑共同碳化、巴斯夫、拜尔或Aksu诺贝尔技术。另外，国内现有设备企业要尽快与国内大型石油化学企业携手，利用这些企业的资金、原材料、技术优势，与企业重组合并，扩大现有设备规模，改善合成技术，提高规模和技术振兴，对抗外国产品。乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺等乙二胺的无环多糖，以及哌嗪、氨基乙基哌嗪、羟乙基哌嗪等环

3、型胺。埃博拉生产途径主要有两个，即二氯乙烷法和乙醇胺，通过这两个工艺实际应用的四个工艺路线中，主要根据二氯乙烷法和乙醇胺法，总生产能力约占50%。(1)二氯乙烷法。氨和二氯乙烷在高温和高压下产生乙烯胺系列的反应。其中产品的成分分布取决于二氯乙烷和氨的摩尔比、产品的再循环、pH值、反应器的形状尺寸等。氨和二氯乙烷的摩尔比为2.0: 1时。1、典型成分分布为乙二胺55%，二乙基二胺1。9%，二乙烯三胺23%，N-(2-氨乙基)哌嗪3.5%，三乙烯四胺9.9%，四乙烯五胺3.9%，相对分子质量较高的多胺2.3%。研究结果表明，高氨的比例、高反应温度和短停留时间有助于乙二胺的生产。降低摩尔比会增加分子

4、量相对较高的多烯多胺的比例。使用二氯乙烷和乙二胺、二乙烯二胺或它们的混合物反应，可以得到分子量较高的聚酰胺。这种胺可以通过蒸发结晶、脱水、溶剂萃取或结合工艺从氯化钠的水溶液中分离出来。该法的最大特点是产品成分分布广泛，工艺参数的变化可以调整产品结构，灵活性大，但能耗大，氯化钠废水多，设备腐蚀严重。主要反应是：clch 2 ch 2 cl 2 N2 h 3NH2 ch 2 ch 2 NH 22 HCl(1)clch 2 ch 2 cl nh2ch 2 ch 2 NH 22 HCl 2 N2 h 3Nh4cl nh2ch2ch2ch2nh23 HCl (2)ClCH2CH2Cl NH3ClCH=C

5、H2 NH4Cl(3)二氯乙烷氨反应是快速发热反应，主要产物乙二胺是连续反应的中间产物，该反应产生的乙二胺碱性比无机氨强，因此继续与二氯乙烷反应，产生二乙烯二胺(detach)、三乙烯四胺(DETA)和其他聚乙烯多胺。考虑到反应压力、温度、酸度、产品的循环比可更改产物分布情况，研究结果表明，提高此反应的氨-烷比可以提高乙二胺的选择性，但提高氨的比例需要高浓度的氨，因此反应压力也会提高，从而提高反应器结构的耐压要求。反应的产品分布不仅与反应的运动特性有关，还与反应器的类型有关。因此，选择合适的反应器是影响产品分布的重要因素之一(2)乙醇胺法。乙醇胺法分为还原岩化工艺和缩合工艺，该催化剂根据反应机

6、理分为两类，一类是还原岩化催化剂，一类主要以b 族和b 族金属或金属氧化物为催化活性成分，另一类是高固体酸缩合催化剂，以Lewis酸、两性资产、杂多酸、分子筛等为活性成分。采用固体酸催化以乙醇胺和氨为原料生产乙二胺的方法具有反应压力低、产品产率高、污染少等优点，是今后的发展趋势。乙醇胺法首先成功开发了BASF公司，实现了工业生产。根据工艺分为氨催化还原工艺和冷凝工艺。(a)氨还原工艺。氨还原过程在氢的存在下进行，以乙醇胺和氨为原料，使用Ni、Co、Cu等金属催化剂生成反应温度150-230，反应压力20.0-30.0MPa，反应结果为乙二胺、聚乙烯多胺、哌嗪等。该方法的最大特点是产品组成中乙二

7、胺含量较高，一般乙二胺产量为70%-74%。产品成分分布也可以通过调节反应温度、氨和乙醇胺的摩尔比、氢分压等进行调节。该工程基本上没有三废排放，是适用于批量、连续生产的清洁工程，竞争力强，被欧美很多公司采用。氨还原过程用催化剂以Ni、Co、Cu或贵金属为主要成分，以Fe、Ce、Ru、Re等为变形成分。(b)冷凝过程。缩合工艺以乙醇胺和氨为原料，以沸石等固形山为缩合催化剂，在高温和高压下，在气相反应中合成乙烯胺，其中重要药物中间体哌嗪的比例高(约10%)，因此该工艺的经济效果更加明显。利用固体酸催化剂的缩合工艺反应温度和压力高，但不加氢也能再生催化剂。尤其是研究哌嗪比例高的这一工艺的催化剂由主要

8、的乙二胺生产企业竞争开发。以乙二胺为例，除了上述两个主要过程外，还可以得到环氧乙烷的氨。利用环氧乙烷和氨的生产，环氧乙烷和氨反应生成乙醇胺，乙醇胺进一步与氨反应，得到乙二胺和聚乙烯多胺。由于该工艺合成的乙二胺产量高，美国联合碳化公司建造了环氧乙烷和氨直接生产乙二胺和聚乙烯多胺的装置。随着我国石油化学的快速发展，国内环氧乙烷装置建设明显加快，市场竞争的可能性很大，但目前这种方法没有得到广泛应用。国外也研究了环氧乙烷和二氯乙烷的结合过程。还有报道称，甲醛和氢氰酸在水的存在下生产乙醇腈，或存在氨，反应、加氢还原氨基乙腈及其缩合物后，得到能有效解决丙烯腈副产品毒性高的氢酸逃逸途径的爱宝胺系列。但是，目

9、前全世界主要使用二氯乙烷和乙醇胺法，乙醇胺和环氧乙烷的比例在增加。工业生产乙二胺的方法主要是二氯乙烷法和乙醇胺法，其他方法还没有通过原料来源和成本等实现工业生产。此前，两条路径合成技术在国内还不熟，根据国内市场需求情况，资源优势的石油化工企业引进国外技术，乙醇胺工艺设备、乙醇胺工艺设备投资少，成本低，副产品少，产品构成中乙二胺的比例高，聚合物品种类比二氯乙烷法简单，更容易开拓市场。国内市场对乙二胺和哌嗪的需求也很多，可以集中开发市场。另外，目前国内乙醇胺的生产厂家较多，几家大规模生产工厂从国外进口技术和设备，并有扩大计划，产品的质量和数量比较有保障。乙二胺作为重要的化学原料，国内对乙二胺的需求逐年增加，但国内生产能力远远不能满足国内对乙二胺的需求。考虑到长期利益，国内要加大对乙二胺的投资，国内要努力解决乙二胺日益增长的需求和落后生成技术之间的矛盾。国内目前主要用EDC方法生产乙二胺，这种方法生产工艺落后，污染严重，投资成本高。相反，MEA法污染相对少，投资成本低，适用于批量、连锁性生产，是当今研究的主要方向。国内要加强