水中无机污染物的迁移转化PPT课件.ppt

1、第三章 水环境化学,1,需要查找的时候 要想起到这里来,2,由于金属不可被微生物降解，所以一旦进入土壤环境，则很难去除。在环境污染角度，重金属指对生物具有显著毒性的元素，如汞、镉、铅、锌、铜、钴、镊、钡、锡、锑等，从毒性角度通常将砷、铍、锂、硒、硼、铝等也包括在内。所以重金属污染所指的范围较广。 重金属污染的特点：重金属大多为过渡元素，它们多有变价，有较高的化学活性，能参与多种反应和过程。随环境的 Eh、pH、配位体的不同，常有不同的价态、化合态和结合态， 形态不同重金属的稳定性和毒性也不同。,3,例如 （1）铝是人们家用餐具的材料，而铝离子能穿过血脑屏障而进 入人的大脑组织， 会引起痴呆等严

2、重后果； （2）铜铅锌离子态的毒性都远远大于络合态，而且络合物愈稳 定，其毒性愈低； （3）金属有机态的毒性往往大于无机态的毒性。 （4）价态不同毒性也不同，铬（VI）的毒性大于铬（III）。而 亚砷酸盐的毒性比砷酸盐大60倍。 （5）价态不同，其络合能力及被土壤中腐殖酸固定程度也不 同，对生态系统的威胁也随之转变。如铅（II）的移动性 远远小于铅（IV）。 影响金属离子形态的土壤因素很多，主要有土壤中腐殖质含量、黏土矿物含量、 酸性、阳离子交换容量、氧化还原电位、共存阴离子等。,4,第二节 水中无机污染物的迁移转化,无机污染物，特别是重金属和准金属等污染物，一旦进入水环境，均不能被生物降解，

3、主要通过沉淀-溶解、氧化-还原、配合作用、胶体形成、吸附-解吸等一系列物理化学作用进行迁移转化，参与和干扰各种环境化学过程和物质循环过程。,环境化学两个要素要记住：污染物和介质。,5,一、水-颗粒物间迁移,1、 颗粒物 （1）金属水合氧化物 Al 在水中的主要形态是Al3+、Al(OH)2+、Al2(OH)24+、Al(OH)2+、Al(OH)3、Al(OH)4-等无机高分子。 Fe 在水中的主要形态是 Fe3+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+、Fe(OH)2+、Fe(OH)3、等无机高分子。 H 4SiO4 聚合成无机高分子：SinO2nm(OH)2m。,6,（2）矿物微粒和粘土矿物

4、：主要为石英（SiO2 ）、长石 （KAlSi3O8 ）、云母及粘土矿物等硅酸盐矿物。 粘土矿物：具有胶体性质、片层结构 （3）腐殖质：带负电的高分子弱电介质，富里酸、腐殖 酸和 腐黑物。在不同 pH 下，展现不同立体结构。 （4）水体悬浮沉积物：粘土为核心骨架，金属氧化物及有机 质结合在表面。 （5）其他：藻类、细菌、病毒和表面活性剂、油滴等。,7,（1）几种吸附作用概念 表面吸附：胶体表面具有巨大的比表面和表面能，胶体表面积越大，吸附作用越强。 离子交换吸附：环境中大部分胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子。胶体每吸附一部分阳离子，同时也放出等量的其他阳离子，这种作用称为离子交换吸附作用，属于

5、物理化学吸附。该反应是可逆反应，不受温度影响，交换能力与溶质的性质、浓度和吸附剂的性质有关。,2、水环境中颗粒物的吸附作用,8,专属吸附：指在吸附过程中，除了化学键作用外，尚有加 强的憎水键和范德化力或氢键作用。该作用不单可以使表 面点荷改变符号，还可以使离子化合物 吸附在同号电荷 的表面上。,9,专属吸附特点：,1、这种吸附作用发生在胶体双电层的stern层中，被吸附的 金属离子进入Stern层后，不能被通常提取交换性阳离子的提 取剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或是在强酸 性条件下解吸。 2、它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面 也能进行吸附作用。,10,水合氧化物对金

6、属离子的专属吸附与非专属吸附的区别,11,（2）吸附等温线和等温式：在固定温度下，当吸附达到平 衡时，颗粒物表面的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度 （c）之间的关系可用吸附等温线表达。 Henry 型等温线为直线型 G = k c k：分配系数 Freundlich 型等温线 G = k c exp(1/n) lgG = lgk + 1/n lgc Langmuir 型等温线 G = G0 c /(A+c) 1/G = 1/G0 + (A/ G0)(1/c) G0单位表面上达到饱和时间的最大吸附量； A常数。,吸附：指溶液中的溶质在界面层浓度升高的现象。,12,常见的吸附等温线,当溶质浓度甚低

7、时，可能在初始阶段呈现 H 型，当浓度较 高时，可能表现为 F 型，但统一起来仍属于 L 型的不同区段。,n是一个经验 值，不是由一个 过程控制，一般 适用于有机物,单分子吸附 适用于金属,13,影响吸附的因素,溶液的pH值： 一般情况下颗粒物对重金属的吸附量随pH值升高而增大。当溶液pH超过某元素的临界pH值时，则该元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。 颗粒物的粒度和浓度： 吸附量随粒度增大而减少，并且当溶质浓度范围固定时，吸附量随颗粒物浓度增大而减少。 温度变化、几种离子共存等。,14,3、沉积物中重金属的释放属于二次污染问题,诱发释放的主要因素有： （1）盐浓度升高：碱金属和碱土金属阳离

8、子可将被吸附在固体颗粒上的金属离子交换出来。 （2）氧化还原条件的变化：有机物增多，产生厌氧环境、铁锰氧化物还原溶解，使结合在其中的金属释放出来。 （3）pH值降低：H+离子的竞争吸附作用；金属在低pH值条件下致使金属难溶盐类以及配合物的溶解。 （4）增加水中配合剂的含量：天然或合成的配合剂使用量增加，能和重金属形成可溶性配合物，有时这种配合物稳定度较大，可以溶解态形态存在，使重金属从固体颗粒上解吸下来。,15,二、水中颗粒物的聚集,1、物理凝聚理论 凝聚 coagulation 电介质促成的聚集（卤水点豆腐） 絮凝 flocculation 聚合物促成的聚集 （1）前提：颗粒粒度均等、球体

9、范德化引力和静电排斥力是仅有的作用因素 没有化学专属吸附作用 颗粒在水溶液中进行热运动，其平均动能为3/2 kT （2）理论描述 总的综合作用位能：VT = VR + VA VA由范德华力产生的位能 VR由静电排斥力所产生的位能,16,两个离子靠得很近时，要考虑水化膜阻力,不同离子强度有不同VR曲线，呈指数下降； VA与粒子强度无关，只随颗粒间的距离变化； 不同离子强度有不同的VT曲线；离子强度较小时，综合位能曲 线上出现较大位能峰，排斥力占优势，体系保持分散稳定状态； 离子强度较大时，双电层被压缩，Vmax 降低，一部分颗粒可能超 越该能峰。,17,2、异体凝聚理论,（1）适用条件：适用于物

10、质本性不同、粒径不等、电荷符 号不同、电位高低不等的分散体系。 （2）主要论点： A、电荷符号相异的胶体微粒接近时，吸引力总是占优势； B、电荷符号相同但电性强弱不等，则位能曲线上的能峰高 度总是决定于荷电较弱而电位较低的一方。 因此异体凝聚时，只要有一种胶体的稳定性甚低而电位 达到临界状态，就可以发生快速凝聚。,18,三、溶解和沉淀,溶解与迁移 实际溶解沉淀过程的复杂性 1、氧化物和氢氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物 Me(OH)n (s) Men+ + n OH- 根据溶度积： Ksp= Men+ OH- n 可转化为： Men+ = Ksp / OH- n = Ksp H+ /

11、Kwn -lg Men+ = -lgKsp n lg H+ + n lgKw pc = pKsp- n pKw + n pH = pKsp n pOH 可以做 pc-pH 图，斜率等于 n，即金属离子价； 截距是 pH = 14 - (1/n)pKsp。 P186图扫描 表3-10,19,pH,20,如果考虑到羟基配合作用，那么金属氧化物或氢氧化物的 溶解度（MeT）表征为： MeT = Mez+ + Me(OH)nz-n 固体的氧化物和氢氧化物具有两性的特征，它们和质子或 羟基离子都发生反应，存在一个pH值，在该值下溶解度为最 小值。在碱性或酸性更强的pH值区域内，溶解度都会变得更 大。,2

12、1,2、硫化物,H2S H+ HS- K1 = 8.910-8 HS- H+ S2- K2 = 1.310-15 两者相加可得： H2S 2H+ + S2- K12 = K1 K2 = 1.1610-22 在饱和水溶液中，H2S 浓度总是保持在 0.1mol/L，因此可认 为饱和溶液中 H2S 分子浓度也保持在 0.1mol/L，得： H+2S2- =1.1610-220.1 = 1.1610-23 = Ksp,22,纯饱和溶液中 S2-= Ksp/ H+2 = 1.1610-23 / 8.910-9 = 1.310-15mol/L 任意水体中 S2-= 1.1610-23 / H+2 Me2

13、+ S2-=Ksp 因此，在 H2S 和硫化物均达到饱和的溶液中，溶液重金属离子的饱和浓度为： Me2+=Ksp/S2-=Ksp H+2/Ksp =Ksp H+2/（0.1K1K2）,23,3、碳酸盐 多相平衡，pH通过控制碳酸根浓度影响沉淀平衡,封闭体系： 只考虑固相和液相，把 H2CO3* 当作不挥发酸类处理。 CT为常数时， CaCO3(s) Ca2 + CO32- Ca2=Ksp/(CT2) 根据上式，可以得出 lgMe2+pH 值的曲线。,2=(1+ H+2/ K1K2+ H+/ K2 )-1,24,LgMe2+,A、当pHpK2时，lgCO32-线斜率为零，lgCa2线斜率也为零。

14、 B、当pK1pHpK2时，lgCO32-线斜率为1，lgCa2线斜率为-1。 C、当pH pK2 时，21，CO32-为主，lgCa2+ = 0.5 lg KSP,当pK1 pH Fe2+， Fe3+=1.010-3mol/L lgFe2+=10.05-pE,40,5、水中有机物的氧化,A、水中有机物可以通过微生物的作用，逐步降解转化为无 机物 CH2O + O2 CO2 + H2O B、水中有机物有氧分解产物为CO2、H2O 、SO42-、NO3-s 等，不会引起水质恶化；而缺氧分解产物为NH3、H2S、 CH4，将会使水质恶化。,氧下垂曲线： 向河流中加入有机物后，水中BOD升高，发生耗

15、氧分解，河流的含氧量沿程迅速下降。,微生物,41,五、配合作用,1、软硬酸碱理论 硬酸：电荷密度大,粒子粒径小,不易极化,外部电子云能紧密围绕在原子核周围。 软酸：电荷密度小,粒子粒径大,容易极化,外部电子云不能紧密围绕在原子核周围。 硬酸硬碱，软酸软碱形成稳定络合物。 路易斯硬酸：H+、Na+、K+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+、Al3+、Cr3+、Fe3+、As3+ Intermediate： Co2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+ 路易斯软酸：Cu+、Ag+、Hg22+、Pd2+、Cd2+、Pt2+、Hg2+、CH3Hg+ 路易斯硬碱：H2O、OH-、F-、

16、Cl-、PO43-、SO42-、CO32-、O2- Intermediate：Br-、NO2-、SO32- 路易斯软碱：SH-、S2-、RS-、CN-、SCN-、CO、R2S、RSH、RS-、,大多为有毒金属,42,2、配合物在溶液中的稳定性,（1）概念 稳定性：指配合物在溶液中离解成中心离子和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。 天然水体中重要的无机配体有： OH-、 Cl-、 CO32-、 HCO3-、F-、S2-等。 有机配体有天然有机质，如氨基酸、糖、腐殖酸，洗涤剂、清洁剂等。 配合物 鳌合物 存在于水中的配体形成配合物之后，水溶性和移动性增加，因而生物毒性增加；而存在于颗粒物上的

17、配体形成配合物之后，水溶性减小，吸附性增加。,查看结构图,43,具有不止一个配位原子的配体，它们与中心原子形成环状配合物称为鳌合物。,返回,44,稳定常数：衡量配合物稳定性大小的尺度 K1=ZnNH32+/Zn2+ NH3 =3.9102 K2=Zn(NH3)22+/ZnNH32+ NH3=2.1 102 K1、K2称为逐级稳定常数，表示NH3加至中心Zn2+上是一个逐步的过程。 积累稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子过程的加和。如： 2=Zn(NH3)22+/Zn2+ NH32= K1K2=8.2 104 对于Zn(NH3)32+的3= K1K2K3，对于Zn(NH3)42+的4= K1

18、K2K3K4。 概括起来： Kn=MLn /MLn-1L n=MLn/MLn Kn 或n越大，配合离子愈难离解，配合物越稳定。,（2）配合物在溶液中的稳定常数,45,3、羟基对重金属离子的配合作用（p208图）,Me2+OH- MeOH+ K1=1= MeOH+ / Me2+OH- MeOH+OH- Me(OH)20 K2= Me(OH)20/MeOH+OH- 2=KK2 =Me(OH)20/Me2+OH- Me(OH)20+OH- Me(OH)3- K3=Me(OH)3-/Me(OH)20OH- 3= K1KK =Me(OH)3-/Me2+OH- Me(OH)n-12-(n-1)+ OH-

19、Me(OH)n2-n Kn=Me(OH)n2-n/Me(OH)n-12-(n-1)OH- n=K1K2 Kn=Me(OH)n2-n/Me2+OH-n MeT=Me2+MeOH+Me(OH)20Me(OH)3-Me(OH)n2-n =Me2+11OH-2OH-2nOH-n =Me2+ 0 =Me2+ / MeT=1/ 1 =Me(OH)+ / MeT= 01OH- 2 =Me(OH)20 / MeT= 02 OH-2 n =Me(OH)n2-n / MeT= 0nOH-n 在一定温度下， 1 、2 、 、 n为定值， 仅是pH的函数。,46,4 、氯离子对重金属的配合作用,基本原理同羟基的配合作

20、用,47,5、腐殖质的配合作用,腐殖质是有机高分子物质，分子量在300到30000以上。 分为三类： 富里酸（Fulvic acid）分子量小，配位基团多（羟基羧基多，氧含量高），既溶于酸又溶于碱； 腐殖酸（Humic acid）分子量大，芳香度高（苯环多，碳含量高），只溶于碱； 腐黑物（Humin）又叫胡敏素，不能被酸碱提取的部分。 腐殖酸和腐黑物中，碳含量为50-60，氧含量为30- 35，氢含量为4-6，氮含量为2-4。 腐殖质出了含有大量苯环之外，还含有大量羧基、醇基 和酚基。,有机物含量2有机碳含量,从结构和溶解性等方面解 释腐殖质主要成分的区别,48,5、腐殖质的配合作用,富里酸单

21、位质量含有的含氧官能团数量较多，因而亲水性也较强。这些官能团在水中可以离解并产生化学作用，因此腐殖质具有高分子电解质的特征，并表现为酸性。,49,腐殖质与环境有机物之间的作用主要涉及吸附效应、溶解效 应、对水解反应的催化作用、对微生物过程的影响以及光敏 效应和猝灭效应等。,CO,OH,+ M2+,O,CO,O,O,M,+ H+,CO,O,CO,O,M,COM+,O,羧基及羟基间鳌合成键,两个羧基间鳌合成键,一个羧基形成配合物,重金属在天然水体中主要以腐殖质的配合物形式存在,50,腐殖酸本身的吸附能力很强，这种吸附能力甚至不受其他配合作用的影响。 腐殖酸可以很容易吸附在天然颗粒物上，改变颗粒物表面性质。 配合作用可抑制金属以碳酸盐、硫化物、氢氧化物形式的沉淀产生。 配合作用影响重金属对水生生物的毒性。 腐殖质的存在可以形成可疑致癌物质三卤甲烷（THMS）。 腐殖酸与阴离子的作用。 腐殖酸对有机污染物的作用。,51,第三节 有机污染物在水环境中 的迁移转化,有机污染物一般通过吸附