中山大学无机化学精品课程 第6章 原子结构与周期表b【优选内容】

1、第6章 原子结构与周期表 (续),6.3 多电子原子结构与元素周期律 单电子原子体系（H, He+, Li2+, Be3+ ）， 原子轨道的能量（电子能量）E只由n决定： En = (-Z2 / n2) 13.6 eV (6.3) ( 1 eV = 1.6021892 10-19 J.e-1 = 96.49 kJ.mol-1 ; NA = 6.0221367 1023 mol-1 ) 多电子原子体系，原子轨道的能量（电子能量）E由n和l决定。,1,行业知识,一、多电子原子中轨道的能量,(一)屏蔽效应 (The Shielding Effect) 电子：受核吸引E ；受其它电子排斥E 中心势场模

2、型： 多电子原子中，其它电子对指定电子的排斥作用看作部分地抵消（或削弱）核电荷对该电子的吸引，即其它电子起到了部分地屏蔽核电荷对某电子的吸引力，而该电子只受到“有效核电荷”Z*的作用。 Z* = Z - （.） （ ：屏蔽常数， ，屏蔽作用 ）,2,行业知识,2. 屏蔽效应（续）,Z* 与 n 和 l 有关 多电子原子中，原子轨道能量不但与n有关，而且与l有关，记为En,l : En, l = (-Z*2 / n2) 13.6 eV (6.) 2. 屏蔽效应 在多电子原子中，被研究电子受其它电子的“屏蔽作用”，能量升高。这种能量效应，称为“屏蔽效应”。,3,行业知识,2.屏蔽效应（续）,例：n

3、不同，l相同的原子轨道： 1s 2s 3s 4s E5s E6s 2p 3p 4p 5p E6p 3d 4d 5d E4s 基态19K电子排布为: (1s2)(2s22p6) (3s23p6)(4s1) 基态(Ground state) 最低能量态；其它能量态都称为“激发态”（Excited state).,9,行业知识,2. 屏蔽效应（续）,例2. 计算21Sc原子的4s电子和3d电子的能量。 （1）4s电子能量: 21Sc原子的电子排布: (1s2)(2s22p6) (3s23p6) (3d1)(4s2) 4s= (0.351 + 0.859 + 110) = 18.0 Z4s= Z -

4、4s = 21 - 18.0 = 3.0 E4s = - (Z4s2/ n2) 13.6 = - (3.02/ 42) 13.6 = -7.7 eV,10,行业知识,2. 屏蔽效应（续）,（1）3d 电子能量: 21Sc原子的电子排布: (1s2)(2s22p6) (3s23p6) (3d1)(4s2) 3d = 118= 18.0 Z3d= Z - 3d = 21 - 18.0 = 3.0 E3d = - (Z3d2/ n2) 13.6 = - (3.02 / 32) 13.6 = -13.6 eV 4d 4f ; 内层电子对其屏蔽作用： 4s 4p 4d 4f . 电子能量: E4s E4

5、p E4d E4f,14,行业知识,电子云径向分布（函数）图,定义“径向分布函数” D(r) = 4 r2R2n, l(r) 作图：D(r) r对画。 峰 数 = n l 节面数 = n l 1,15,行业知识,（二）钻穿效应（续）,多电子原子(图右): 钻穿效应和屏蔽效应共存， n, l 和Z共同决定原子轨道能量 En, l = -(Z - )2 / n2 13.6 eV (6.4) Ens Enp End Enf 单电子原子(图左): 无屏蔽效应，也就无所谓钻穿效应，原子轨道能量只取决于 n 和 Z ， 与l 无关: En= (-Z2 / n2) 13.6 eV (6.3) Ens = E

6、np = End = Enf,16,行业知识,（三）多电子原子的原子轨道能量 L. Pauling 综合考虑钻穿效应和屏蔽效应(n, l, Z)，并根据大量光谱实验数据，得原子轨道的近似能级图(教材P.145图7-15),17,行业知识,（三）多电子原子的原子轨道能量(续),1. l 相同，n ，则 E（ 与Z相比, n影响占优） E1s E2s E3s E4s E2p E3p E4p E5p E3d E4d E5d E6d E4f E5f 2. n 相同， l ，则 E（ 钻穿作用） E3s E3p E3d E4s E4p E4d E4f,18,行业知识,（三）多电子原子的原子轨道能量(续)

7、,3. n, l 均不相同，可出现“能量交错” （ n, l竞争作用前四个周期可用Slater规则近似计算及E)。,19,行业知识,Pauling 原子轨道近似能级图 可视为核外电子填充顺序图,Linus Pauling(1901 1994) 1954 Nobel Price in Chemistry; 1962 Nobel Peace Price,20,行业知识,（三）多电子原子的原子轨道能量（续）,北京大学徐光宪教授指出： （1）多电子中性原子： （n + 0.7l），则 E。 并把（n + 0.7l）整数位相同的若干原子轨道列为同一能级组对应同一周期 。,21,行业知识,（三）多电子原子

8、的原子轨道能量（续）,例： 原子轨道 （n + 0.7l） 能级组（数） 所属周期 4s (n = 4, l = 0) 4.0 IV 4 3d (n = 3, l = 2 ) 4.4 IV 4 4p (n = 4, l = 1 ) 4.7 IV 4 能级组充满电子数（状态数）= 相应周期所含元素数目 例1：第IV能级组 4s1 (19K) 4s23d104p6 (36Kr)，第四周期，共18个元素。,22,行业知识,（三）多电子原子的原子轨道能量（续）,例2：第VI 能级组 6s1 (55Cs) 6s24f145d106p6 (86Rn)， 第6周期，共32个元素 （2）多电子离子： （n +

9、 0.4l），则 E。,23,行业知识,二、多电子原子的核外电子排布规则,1. Pauli不相容原理 2. 能量最低原理 3. Hund规则 1. Pauli不相容原理：(W.Paulis Exclusion Principle) “同一原子中，不可能有2个电子的运动状态完全相同”。 或说：“同一原子中，不可能有4个量子数完全相同的2个电子同时存在”。 即：在n, l, m相同的原子轨道中的2个电子，其自旋状态必定不同: ms= +1/2, -1/2 。,24,行业知识,二、多电子原子的核外电子排布规则(续),2. 能量最低原理 (The lowest energy principl) 在不违

10、背Pauli原理的前提下，核外电子的排布尽可能使整个原子的能量最低。 3. Hund规则 (F.Hunds Rule) 电子在能量相同的原子轨道（即“简并轨道”）上分布，总是尽可能分占不同的轨道且自旋平行。 例：25Mn 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 5 4s2 3d 5为: 3dxy1 3dxz1 3dyz1 3dx2-y21 3dz21 简并轨道：能量相同的若干原子轨道，即n, l 均相同的原子轨道。 洪特规则可视为“最低能量原理”的补充。,25,行业知识,二、多电子原子的核外电子排布规则(续),此外，量力力学还指出，简并轨道全充满、半充满或全空的状态能量较低，较稳定。 s

11、2 p6 d10 f14 s1 p3 d 5 f 7 s0 p0 d 0 f 0 例：24Cr Ar 3d54s1 而不是 3d44s2 29Cu Ar 3d104s1 而不是 3d 94s2 46Pd 钯 Kr 4d 105s 0 而不是 4d 95s 1,26,行业知识,二、多电子原子的核外电子排布规则(续),各元素的基态电子排布（电子构型）必须由光谱实验结果确定； 光谱实验结果证明多数元素原子基态的电子构型符合上述3项排布规则，但也有例外： 41Nb 铌 Kr 4d 45s1 而不是 4d 55s0 78Pt 铂 Xe 4f 145d 96s1 而不是 4f 145d 106s0 也不是

12、 4f 145d 86s2 这表明，上述核外电子排布规则仅是粗略的、近似的，还不够完善。最终的电子构型，只能由光谱实验来确定。,27,行业知识,Sc - Zn 基态电子排布,28,行业知识,三、原子结构与元素周期表的关系,（一）元素周期律 元素单质及其化合物的性质随着原子序数（核电荷数）的递增而呈现周期性变化。 原因：原子结构发生周期性变化（核外电子排布,特别是价层电子构型发生周期性变化） 。,29,行业知识,元素周期表 （1986年, IUPAC 18族命名法）,30,行业知识,元素周期表,31,行业知识,（二）原子结构与元素周期表的关系,周期 价层电子构型变化 短周期 ns1-2 ns2

13、np1-6 （第1、2、3周期, n = 1, 2, 3） 长周期 ns1-2 ns2 (n-1)d 1-10 （第4、5周期, n = 4, 5 ） ns2 (n-1)d 10np1-6 特长周期 ns1-2 ns2 (n-2)f 1-14 （第6、7周期, n = 6, 7 ） ns2(n-2)f 14(n-1)d 1-10np1-6,32,行业知识,（二）原子结构与元素周期表的关系(续),(二)原子结构与元素周期表的关系 （从”电子层结构”角度讨论 ） 1.电子层,电子亚层和原子轨道 电子层：由n决定（n相同的所有原子轨道为同一电子 层） 电子亚层：由n和l决定（n, l都相同的原子轨道

14、为同一亚层） 原子轨道：由n, l, m决定。,33,行业知识,（二）原子结构与元素周期表的关系(续),n 1 2 3 4 5 电子层符号 K L M N O 亚层符号 1s 2s,2p 3s,3p,3d 4s,4p,4d,4f 5s,5p,5d,5f 原子轨道(数) 1 1, 3 1, 3, 5 1, 3, 5, 7 1, 3, 5, 7 电子层 全充满电子数 2 8 18 32 32 注释： 1. 对同一n值, s轨道有1个, p轨道有3个, d轨道有5个, f 轨道有7个. 2. 由于能级顺序的关系，从第4周期起电子才开始填充3d 轨道，从第5周期起电子才开始填充4d 轨道，从第6周期起

15、电子才开始填充4f 轨道,34,行业知识,（二）原子结构与元素周期表的关系(续),2. 能量和能级组（从能量角度讨论） 同一亚层（n, l都相同）的各原子轨道的能量相同，称“简并轨道”。 能量（亚层） 简 并 轨 道 简并度 ns (n 1, l = 0) (ns) 非简并 np (n 2, l = 1) npx, npy,npz 3 nd (n 3, l = 2) ndxy, ndxz,ndyz , ndx2-y2 , ndz2 5 nf (n 4, l = 3) nfz3, nfxz2,nfyz2 , nfxyz , nfz(x2-y2), nfx2-yz2 , nfyz2-x2 7 能级

16、组：（n + 0.7l）整数位相同的若干原子轨道，组成同一个能级组(能量组)。,35,行业知识,三、原子结构与元素周期间的关系（续）,能量组序 含有的原子轨道 周期序 含有的元素的数目 1 1s 1 2 2 2s2p 2 8 3 3s3p 3 8 4 4s3d4p 4 18 5 5s4d5p 5 18 6 6s4f5d6p 6 32 7 7s5f6d7p 7 (未完） 可见: 能量组序 = 周期序； 周期的划分就是核外电子能级的划分； 各能级组容纳的最高电子数=相应周期元素的数目。,36,行业知识,三、原子结构与元素周期间的关系（续）,3. 周期（从横向看元素周期表） 周期序 = 能量组序 =

17、 电子层数 = 最外电子层n值,37,行业知识,三、原子结构与元素周期表的关系（续）,4. 族（从纵向看元素周期表） （1） （IA - VIIA）主族元素族数 = 该族元素原子最外层（ns + np）电子数 = 该族元素最高氧化数 例:,38,行业知识,三、原子结构与元素周期间的关系（续）,（2）副族元素： B-VB族族数 = (n 1)d + ns 电子数 = 该族元素最高氧化数 例:,39,行业知识,三、原子结构与元素周期间的关系（续）,B-B族族数 = 最外层（ns）电子数 与A、A的区别: (n 1)d 全充满, 即(n 1)d10 ns1-2 . 例：29Cu B 3d104s1

18、80Hg B 5d106s2 VIII族较特殊：(n - 1)d 6-10ns0-2 通常,该族元素最高氧化数 rc,50,行业知识,一、原子半径(续),（二）影响原了半径的因素 1.有效核电荷Z*，r 2.电子互斥作用，r 3.电子构型； 4.最外层电子主量子数: n, r,51,行业知识,（三）原子半径递变规律：,必须指同一类型（rc, rM, rv）原子半径的变化。 1.周期：左 右：原子序数Z，r； Z * ，使 r; 电子数目，电子互斥作用，使 r 原因： Z *和电子互斥作用互相制约, Z *占优势 .,52,行业知识,（三）原子半径递变规律(续),原子半径/pm Li Be B

19、C N O F Ne rc 123 89 88 77 70 66 64 rv 160 rM 152 113 83 Na Mg Al Si P S Cl Ar rc 154 136 125 117 110 104 99 rv 190 rM 186 160 143.1,53,行业知识,（三）原子半径递变规律(续),短周期（第二、三周期）： Z = 1, Z* = 1- =1- 0.35 = 0.65, r 10 pm. 长周期（第四、五、六周期）: Z，增加的电子进入（n - 1）d 轨道，它对最外层（ns）的电子屏蔽作用较大, = 0.85 ， Z* = 1 - = 0.15 ， Z*增加不多，

20、 r 5 pm.,54,行业知识,（三）原子半径递变规律(续),镧系元素（57La - 71Lu共15个元素) 锕系元系（89Ac锕 - 103Lr铹，共15个元素） ： Z，增加的电子进入(n-2)f（即4f或5f）轨道（故 称为“内过渡元素”），对最外层ns（6s或7s）屏蔽更完全（ 1 ）, 57La Xe4f 05d16s2, 58Ce Xe4f 15d16s2, , 71Lu Xe4f 145d16s2 (教材p.149, 表7-6) Z = 1, Z* = 1 - 0, Z*几乎无增加， r 1 pm. rM : 57La 187.7 pm, 71Lu 173.4 pm,55,行业

21、知识,（三）原子半径递变规律(续),rM =（187.7 pm - 173.4 pm）/ （71 57） 1 pm. （rM ： 57La 187.7 pm, 71Lu 173.4 pm） “镧系收缩” ： (1) 从57La到 71Lu ， Z，增加的电子进入4f 轨道， 相邻两元素Z = 1, rM 1 pm，很小；(2) 但整个镧系共15种元素，总的原子半径缩小值达14 pm，十分显著！,56,行业知识,（三）原子半径递变规律（续）,“镧系收缩”的影响： 镧系之后的第六周期元素Hf、Ta、W的原子与同族第五周期元素的原子半径相近，性质相似，难以分离。 IIIB IVB VB VIB rc

22、/pm (Y) Zr 160 Nb 142.9 Mo 136.2 (La Lu) Hf 156 Ta 143 W 137.0,57,行业知识,（三）原子半径递变规律（续）,钇元素(Y)原子半径落入La - Lu之间，成为“稀土元素”家族的一员(共17种元素)： IIIB 21Sc 钪 39Y 钇 57La - 71Lu 镧 镥 (镧系元素) rM /pm Y 180.3, Eu 198.3, Gd 180.1 ; Y3+ 89.3, Ho3+ 89.4, Er3+ 88.1 . 中国稀土元素矿藏已探明储量占全世界60%以上。,58,行业知识,（三）原子半径递变规律（续）, Ln系之后同一副族电

23、离能（I1）： 第五周期元素 第六周期元素 例： 第五周期 Ru 7.364 eV Tc 7.28 eV 第六周期 Os 8.50 eV Re 7.87 eV （1 eV = 96.484 kJmol-1） 原因：r 相近，但 Z* Ru I2,71,行业知识,二、电离能（续）,由各级电离能数据比较，可认预言各元素最稳定的氧化态: Na +1, Mg +2, Al +3等。 电离能的意义代表元素的气态原子（或离子）失去电子的难易程度，I，愈易失去电子，气态时的金属性。 （二）影响电离能大小的因素 1. n相同，Z*，则 I 2.原子半径 r ，则 I 3.电子层结构（价电子构型）：全充满或半充

24、满电子构型稳定，使 I1 ,72,行业知识,（三）电离能递变规律,1.同一周期: Z*和r对I影响趋向一致。 左右: Z， Z *，r，I1 （1）短周期（第一、二、三周期），I明显。 长周期（第四-七周期），I不多，且较不规则。 （2）价电子构型 全充满电子构型(ns2 np6)稳定，使 I1 半充满电子构型(p3，d5、f7)也较稳定，使I1,73,行业知识,1 - 20号元素第1电离能变化,74,行业知识,1 - 90号元素第1电离能变化,75,行业知识,（三）电离能递变规律（续）,76,行业知识,第3周期元素第1 - 第7电离能变化,77,行业知识,（三）电离能递变规律(续),电离能与

25、价层电子结构的关系: 例1 C O I1/eV 11.26 14.534 13.618 价电子构型 2s22p2 2s22p3 2s22p4 例2 Be B I1/eV 9.322 8.298 价电子构型 2s2 2s22p1 例3 Mg Al I1/eV 7.646 5.986 价电子构型 3s2 3s23p1,78,行业知识,（三）电离能递变规律(续),2.同一族 （1）同一主族 自上而下: n ，电子层数，r，Z*（但影响弱于r） ， I 综合纵、横2个方面I1的变化，周期表中： I1最小的元素是Cs（铯）I1 = 3.89 eV I1最大的元素是He I1 = 24.587 eV,79

26、,行业知识,（三）电离能递变规律(续),（2）同一副族 B规律同主族 (r ， I1 )， 即 I1 Sc 6.54eV Y 6.38 eV La 5.58 eV,80,行业知识,（三）电离能递变规律(续),B- B ， ，B，B： I1 : 第四周期 第五周期 第六周期 第四周期-第五周期:二者r 和Z*竞争， I1相近。 第五周期-第六周期:第六周期元素受镧系收缩影响，二者r相近， Z* ， I1 。,81,行业知识,三、电子亲合能（Electron Affinity）E或EA,（一）电子亲合能定义 元素的气态、中性原子在基态时获得一个电子形成-1价气态、基态阴离子过程所释出的能量的相反数

27、，称为该元素的第一电子亲合能(EA1);结合第2、第3个电子，称第二、第三电子亲合能(EA2、 EA3) ,82,行业知识,（一）电子亲合能定义 (续),例1. Cl(g) + e Cl-(g) H = -349 kJ.mol-1 3s23p5 3s23p6 (基态) (基态) 定义 EA1 = -H EA1 (Cl) = +349 kJ.mol-1,83,行业知识,（一）电子亲合能定义（续),例2 . O(g) + e O- (g) H1 = -141 kJ.mol-1 2s22p4 2s22p5 (基态) (基态) EA1 (O) = -H1 = +141 kJ.mol-1 O-(g) +

28、 e O2-(g) H2 = +780 kJ.mol-1 2s22p5 2s22p6 (基态) (基态) EA2 (O) = -H2 =-780 kJ.mol-1 通常，EA1 0（ H1 0, 吸热） 表明O2-、S2-等在气态都不稳定，在晶体或溶液中才会稳定存在。,84,行业知识,（一）电子亲合能定义（续）,电子亲合能意义： EA(H 0, 吸热)，表明它们不易形成稳定的负离子。,85,行业知识,（二）电子亲合能变化规律,与电离能变化规律基本一致: 元素I1，EA1 但是， A-A族: EA1：第二周期元素 Z*，X 同一副族： 规律性差（r, Z*和价电子构型3种因素互相制约） 周期表中

29、： 电负性最大的元素：F （非金属性最强） 电负性最小的元素：Cs 铯（金属性最强） 金属元素电负性 X 2.0,91,行业知识,周期表: 元素电负性,92,行业知识,（三）电负性变化规律(续),3.离子也有电负性，且氧化态，X 例：电负性 Cu+ 1.9 ; Cu2+ 2.0; Fe2+ 1.8; Fe3+ 1.9 4.电负性差与成键性质: X 1.7，形成离子键； X 1.7 H-Cl （极性）共价键 X 2.20, 3.16 X 1.7 Cl-Cl （非极性）共价键 X 3.16, 3.16 X = 0 1.7,94,行业知识,周期表元素性质变化规律性,95,行业知识,周期表金属元素、非

30、金属元素分布,96,行业知识,本 章 小 结,一. 4个量子数n、l、m、mS取值及物理意义： n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 或 7. l = 0, 1, (n-1) 共n个值 (对每个n值) m = 0, 1, l 共(2 l +1)个值 （对每个l 值） mS = 1/2 （对每组合理的n、l、m值）,97,行业知识,本 章 小 结 (续),二. 与波函数有关的图形 1. 波函数n, l, m ( r,): 角度分布图 Yl, m (,) , 径向部分图形 Rn, l (r) r,98,行业知识,本 章 小 结 (续) 2. 电子云 | | 2,角度分布图 Y2l, m (,

31、) , 径向密度分布图 R2n, l (r) r 空间分布图 综合、 | | 2 r, 径向分布函数图 D(r) - r D(r) = 4 r2R2n, l (r) (钻穿效应原子轨道能级高低) (见下） 等密度面图 界面图 重点：波函数角度分布图和电子云径向分布函数图,99,行业知识,本 章 小 结 (续),三. 原子轨道能级 E n, l n, l, m ( r,) E n, l 1.单电子原子（H ，He+ ）只由n决定原子轨道能级： E4s = E4p = E4d = E4f,100,行业知识,本 章 小 结 (续),2. 多电子原子 钻穿效应和屏蔽效应共存， n、l、z 共同决定原子轨道能级: (1) l 相同