功能高分子材料课件 第六章 高分子功能膜【学习内容】

1、第六章 高分子功能膜,1,特选内容,2,特选内容,膜分离-半透膜,指一类可以让小分子物质 透过而大分子物质不能通 过的薄膜的总称,例如： 细胞膜、膀胱膜、 肠衣等,3,特选内容,终端过滤,4,特选内容,错流过滤（Cross Filtration）,5,特选内容,6,特选内容,在啤酒工业中应用,7,特选内容,常见的分离方法,筛分 过滤 萃取 离心 蒸馏 重结晶 柱层析 膜分离 色谱分离 离子交换,对于高层次的分离，如 分子尺寸的分离、生物 体组分的分离等，采用 常规的分离方法是难以 实现的，或达不到精度， 或需要损耗极大的能源 而无实用价值。,8,特选内容,膜分离的特点,具有选择分离功能的高分子

2、材料的出现， 使上述的分离问题迎刃而解。 膜分离过程的主要特点是： 以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实 现物质分子尺寸的分离和混合物组分的分离。 膜分离过程的推动力有： 压力差、浓度差、和电位差等,9,特选内容,例如：果汁、酒的消毒与澄清,澄清果蔬汁加工工艺,超滤,10,特选内容,茶饮料的制备,11,特选内容,12,特选内容,二、膜分离过程,1）过滤分离 利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过膜的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分离的有 超滤（Ultrafiltration,UF，孔径0.11um）、微滤(Microfiltration,MF,孔径1100nm)、纳滤(Nanofi

3、ltration,NF，孔径0.5 5nm)等；,13,特选内容,14,特选内容,反渗透（Reverse osmosis）,在膜的两边造成一个压力差，并使其大于渗透压，就会发生溶剂倒流，使浓度较高的溶液进一步浓缩 选择吸附，溶解-扩散机理,15,特选内容,16,特选内容,（0.2 nm）,Na+0.37nm,17,特选内容,过滤式膜分离,18,特选内容,2）渗析式膜分离,料液中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的推动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出去。 属于渗析式膜分离的有渗析和电渗析等。 电渗析（electrodialysis） 在电场中交替装配的阴离子和阳离子交换膜，在电场中形成一个个隔

4、室使溶液中的离子有选择地分离或富集,19,特选内容,电渗析过程,20,特选内容,注意：离子交换膜的作用并不是起离子交换的作用，而是起离子选择透过性作用。,21,特选内容,海水的淡化,22,特选内容,液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取的组合。溶质从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接受液相当于反萃取。,3）液膜分离,23,特选内容,4）气体透过,利用微孔或无孔膜进行气体分离，主要是溶解-扩散过程 例如：氢气球,24,特选内容,25,特选内容,成本低 能耗少 效率高 无污染 可回收利用有用物质,三、膜分离技术的优点,特别适用于,性质相似组分 同分异构体组

5、分 热敏性组分 生物物质组分,26,特选内容,四、膜分离技术的应用,化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、轻纺、海水淡化等领域广泛使用,27,特选内容,28,特选内容,海水 过滤 沉降 纳滤 逆渗透 浓水 闪蒸,建议的新的工艺路线,淡水,淡水,盐,29,特选内容,反渗透纯水设备,30,特选内容,1748年，耐克特（A. Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒精的猪膀胱内 开创了膜渗透的研究。 1846年，Schonbem 硝酸纤维制备微滤膜 1861年，施密特（A. Schmidt）微孔过滤膜 用比滤纸孔径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤，在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力差，即可分离溶液中的

6、细菌、蛋白质、胶体等微小粒子,五、膜分离技术发展简史,31,特选内容,1935年，Teorell 离子交换膜用于海水浓缩制盐 1961年，米切利斯（A. S. Michealis）等人用各种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水-丙酮-溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超过滤膜。 美国Amicon公司首先将这种膜商品化。,32,特选内容,50年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。 1967年，Du Pont公司研制成功了以尼龙-66为主要组分的中空纤维反渗透膜组件。 同一时期，丹麦DDS公司研制成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。,33,特选

7、内容,1. 按膜的材料分类,表6-1 膜材料的分类,六、高分子功能膜的分类,34,特选内容,2. 按膜的分离原理及适用范围分类 根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将 其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗 析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。 3. 按膜断面的物理形态分类 根据分离膜断面的物理形态不同，可将其分为 对称膜，不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、中 空纤维膜等。,35,特选内容,36,特选内容,非对称性膜,微孔对称性膜,37,特选内容,分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过 或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者 说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几 种主要的膜分

8、离过程及其传递机理如表6-2所示。,七、膜分离过程的类型,38,特选内容,表6-2 几种主要分离膜的分离过程,39,特选内容,续上表,40,特选内容,八、膜材料及膜的制备,膜材料 用作分离膜的材料包括天然的和人工合成的有机高分子材料和无机材料。 原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料 均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化 膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要 求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜 的制备技术。,41,特选内容,目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯 类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说， 已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已 被用于工

9、业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类 膜占53，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占11.7，其 他材料的膜占2，可见纤维素酯类材料在膜材料中 占主要地位。,42,特选内容,1. 纤维素酯类膜材料,纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1, 4-甙链连接起来的天然线性高分子化合物， 其结构式为：,43,特选内容,从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。 在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能 与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维 素或三醋酸纤维素。 C6H7O2 + (CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)2 + H2O C6H7O2 + 3(CH3CO)2O C6H7O2(OC

10、OCH3)3 + 2 CH2COOH,醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。,44,特选内容,45,特选内容,2. 非纤维素酯类膜材料 （1）非纤维素酯类膜材料的基本特性 分子链中含有亲水性的极性基团； 主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之有高的抗压密性和耐热性； 化学稳定性好； 具有可溶性； 常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。,46,特选内容,（2）主要的非纤维素酯类膜材料 （i）聚砜类 聚砜结构中的特征基团为 ，为了引入亲水基 团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行 磺化。 聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、N-甲基

11、吡咯烷酮、二甲基亚砜等。,47,特选内容,聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定 性，强度也很高，pH值适应范围为113，最高使 用温度达120，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因 此已成为重要的膜材料之一。这类树脂中，目前的 代表品种有：,48,特选内容,49,特选内容,（ii）聚酰胺类 早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼龙-66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水的分离率在8090之间，但透水率很低，仅0.076 ml/cm2h。以后发展了芳香族聚酰胺，用它们制成的分离膜，pH适用范围为311，分离率可达99.5（对盐水），透水速率为0.6 ml/cm2h。长期使用稳定性好。由于酰胺基团易与

12、氯反应，故这种膜对水中的游离氯有较高要求。,50,特选内容,Du Pont公司生产的DP-I型膜即为由此类膜材 料制成的，它的合成路线如下式所示：,51,特选内容,类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：,52,特选内容,（iii）芳香杂环类 聚苯并咪唑类 如由美国Celanese公司研制的PBI膜即为此种类 型。这种膜材料可用以下路线合成：,53,特选内容, 聚苯并咪唑酮类 这类膜的代表是日本帝人公司生产的PBLL膜， 其化学结构为： 这种膜对0.5NaCl溶液的分离率达9095， 并有较高的透水速率。,54,特选内容,聚酰亚胺类 聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能 力，因此是一类较好的膜材

13、料。例如，下列结构的 聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。,55,特选内容,其中，Ar为芳基，对气体分离的难易次序如下： H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C3H8 易 难 聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了可 溶性聚酰亚胺，其结构为：,56,特选内容,（iv）离子性聚合物 离子性聚合物可用于制备离子交换膜。与离子 交换树脂相同，离子交换膜也可分为强酸型阳离子 膜、弱酸型阳离子膜、强碱型阴离子膜和弱碱型阴 离子膜等。在淡化海水的应用中，主要使用的是强 酸型阳离子交换膜。 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜是最常用的两种离 子聚合物膜。,57,特选内容,5

14、8,特选内容,（v）乙烯基聚合物 用作膜材料的乙烯基聚合物包括聚乙烯醇、聚 乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚偏氯乙 烯、聚丙烯酰胺等。共聚物包括：聚丙烯醇/苯乙烯 磺酸、聚乙烯醇/磺化聚苯醚、聚丙烯腈/甲基丙烯 酸酯、聚乙烯/乙烯醇等。聚乙烯醇/丙烯腈接枝共 聚物也可用作膜材料。,59,特选内容,膜的制备 膜的制备工艺对分离膜的性能十分重要。同样 的材料，由于不同的制作工艺和控制条件，其性能 差别很大。合理的、先进的制膜工艺是制造优良性 能分离膜的重要保证。 目前，国内外的制膜方法很多，其中最实用的 是相转化法（流涎法和纺丝法）和复合膜化法。 p93-208,60,特选内容,膜分离装置,1

15、）平板式,用于UF的板框系统,61,特选内容,进水,透过水,浓缩水,耐压容器,透水板,半透膜,板框式膜组件工作过程示意图,特点：结构简单，体积比管式的小。,缺点：装卸复杂，单位体积膜表面积小。,62,特选内容,密封,密封,密封,2）螺旋卷式膜组件一个膜叶结构示意图,多孔透水材料,膜，上下两层,63,特选内容,膜叶,透水网状材料,透过水,浓水,进水,螺旋卷式膜组件组合示意图,64,特选内容,65,特选内容,膜组件的组装示意图,进水口,耐压容器,连接器,膜组件,密封圈,端盖,透过液,浓缩液,66,特选内容,工业应用的反渗透装置,67,特选内容,3）中空纤维式反渗透膜组件,中空纤维膜组件是由中空纤维

16、膜制成的。 中空纤维外径50200m，内径2542m。 将数万至数十万根中空纤维制成膜束，膜束外侧覆以保护性格网，内部中间放置供分配原水用的多孔管，膜束两端用环氧树脂加固。 将其一端切断，使纤维膜呈开口状，并在这一侧放置多孔支撑板。将整个膜束装在耐压筒内。,68,特选内容,进水,浓水,透过水,多孔进水管,浓水出口,淡水出口,密封,中空纤维膜 外径50200 内径2542,密封,耐压容器,中空纤维反渗透组件简图,69,特选内容,膜断面图,70,特选内容,典型的膜分离技术有微孔过滤(MF)、超滤(UF)、 反渗透(RO)、纳滤(NF)、渗析(D)、电渗析(ED)、液膜 (LM)及渗透蒸发( PV)

17、等，下面分别介绍之。 9.1 微孔过滤技术 1. 微孔过滤和微孔膜的特点 微孔过滤技术始于十九世纪中叶，是以静压差为 推动力，利用筛网状过滤介质膜的“筛分”作用进行分 离的膜过程。实施微孔过滤的膜称为微孔膜。,九、典型的膜分离技术及应用领域,71,特选内容,微孔膜是均匀的多孔薄膜，厚度在90150m 左右，过滤粒径在0.02510m之间，操作压在 0.010.2MPa。到目前为止，国内外商品化的微孔 膜约有13类，总计400多种。 微孔膜的主要优点为： 孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大 于制定孔径的微粒全部截留； 孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为 107孔/cm2，微孔体积占膜总体积

18、的7080。由 于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快 几十倍；,72,特选内容, 无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90 150m之间，因而吸附量很少，可忽略不计。 无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料， 过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的 滤液。 微孔膜的缺点： 颗粒容量较小，易被堵塞； 使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正 常工作。,73,特选内容,2. 微孔过滤技术应用领域 微孔过滤技术目前主要在以下方面得到应用： （1）微粒和细菌的过滤。可用于水的高度净化、 食品和饮料的除菌、药液的过滤、发酵工业的空气 净化和除菌等。 （2）微粒和细菌的检测。微孔膜可作为微粒和细 菌

19、的富集器，从而进行微粒和细菌含量的测定。,74,特选内容,（3）气体、溶液和水的净化。大气中悬浮的尘埃、 纤维、花粉、细菌、病毒等；溶液和水中存在 的微小固体颗粒和微生物，都可借助微孔膜去除。 （4）食糖与酒类的精制。微孔膜对食糖溶液和啤、 黄酒等酒类进行过滤，可除去食糖中的杂质、酒类 中的酵母、霉菌和其他微生物，提高食糖的纯度和 酒类产品的清澈度，延长存放期。由于是常温操 作，不会使酒类产品变味。,75,特选内容,（5）药物的除菌和除微粒。以前药物的灭菌主要采 用热压法。但是热压法灭菌时，细菌的尸体仍留在 药品中。而且对于热敏性药物，如胰岛素、血清蛋 白等不能采用热压法灭菌。对于这类情况，微

20、孔膜 有突出的优点，经过微孔膜过滤后，细菌被截留， 无细菌尸体残留在药物中。常温操作也不会引起药 物的受热破坏和变性。 许多液态药物，如注射液、眼药水等，用常规的 过滤技术难以达到要求，必须采用微滤技术。,76,特选内容,1. 超滤和超滤膜的特点 超滤技术始于 1861 年，其过滤粒径介于微滤和 反渗透之间，约510 nm，在 0.10.5 MPa 的静压 差推动下截留各种可溶性大分子，如多糖、蛋白质 、酶等相对分子质量大于500的大分子及胶体，形成 浓缩液，达到溶液的净化、分离及浓缩目的。 超滤技术的核心部件是超滤膜，分离截留的原理 为筛分，小于孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微 孔，而大于孔

21、径的微粒则被截留。膜上微孔的尺寸 和形状决定膜的分离效率。,9.2 超滤技术,77,特选内容,超滤膜均为不对称膜，形式有平板式、卷式、管 式和中空纤维状等。超滤膜的结构一般由三层结构 组成。即最上层的表面活性层，致密而光滑，厚度 为0.11.5m，其中细孔孔径一般小于10nm；中 间的过渡层，具有大于10nm的细孔，厚度一般为 110m；最下面的支撑层，厚度为50250m， 具有50nm以上的孔。支撑层的作用为起支撑作用， 提高膜的机械强度。膜的分离性能主要取决于表面 活性层和过度层。,78,特选内容,中空纤维状超滤膜的外径为0.52m。特点是 直径小，强度高，不需要支撑结构，管内外能承受 较

22、大的压力差。此外，单位体积中空纤维状超滤膜 的内表面积很大，能有效提高渗透通量。 制备超滤膜的材料主要有聚砜、聚酰胺、聚丙烯 腈和醋酸纤维素等。超滤膜的工作条件取决于膜的 材质，如醋酸纤维素超滤膜适用于pH = 38，三醋 酸纤维素超滤膜适用于pH = 29，芳香聚酰胺超滤 膜适用于pH = 59，温度040，而聚醚砜超滤 膜的使用温度则可超过100。,79,特选内容,2. 超滤膜技术应用领域 超滤膜的应用也十分广泛，在作为反渗透预处 理、饮用水制备、制药、色素提取、阳极电泳漆和 阴极电泳漆的生产、电子工业高纯水的制备、工业 废水的处理等众多领域都发挥着重要作用。 超滤技术主要用于含分子量50

23、0500,000的微粒 溶液的分离，是目前应用最广的膜分离过程之一， 它的应用领域涉及化工、食品、医药、生化等。主 要可归纳为以下方面。,80,特选内容,（1）纯水的制备。超滤技术广泛用于水中的细菌、 病毒和其他异物的除去，用于制备高纯饮用水、电 子工业超净水和医用无菌水等。 （2）汽车、家具等制品电泳涂装淋洗水的处理。汽 车、家具等制品的电泳涂装淋洗水中常含有12 的涂料（高分子物质），用超滤装置可分离出清 水重复用于清洗，同时又使涂料得到浓缩重新用于 电泳涂装。 （3）食品工业中的废水处理。在牛奶加工厂中用超 滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖。,81,特选内容,（4）果汁、酒等饮料

24、的消毒与澄清。应用超滤技术 可除去果汁的果胶和酒中的微生物等杂质，使果汁 和酒在净化处理的同时保持原有的色、香、味，操 作方便，成本较低。 （5）在医药和生化工业中用于处理热敏性物质，分 离浓缩生物活性物质，从生物中提取药物等。 （6）造纸厂的废水处理。,82,特选内容,9.3 反渗透技术,1. 反渗透原理及反渗透膜的特点 渗透是自然界一种常见的现象。人类很早以前 就已经自觉或不自觉地使用渗透或反渗透分离物 质。目前，反渗透技术已经发展成为一种普遍使用 的现代分离技术。在海水和苦咸水的脱盐淡化、超 纯水制备、废水处理等方面，反渗透技术有其他方 法不可比拟的优势。,83,特选内容,渗透和反渗透的

25、原理如图所示。如果用一 张只能透过水而不能透过溶质的半透膜将两种不同 浓度的水溶液隔开，水会自然地透过半透膜渗透从 低浓度水溶液向高浓度水溶液一侧迁移，这一现象 称渗透（图a）。这一过程的推动力是低浓度溶 液中水的化学位与高浓度溶液中水的化学位之差， 表现为水的渗透压。随着水的渗透，高浓度水溶液 一侧的液面升高，压力增大。当液面升高至H时， 渗透达到平衡，两侧的压力差就称为渗透压（图b）。 渗透过程达到平衡后，水不再有渗透，渗透 通量为零。,84,特选内容,渗透与反渗透原理示意图,85,特选内容,如果在高浓度水溶液一侧加压，使高浓度水溶液 侧与低浓度水溶液侧的压差大于渗透压，则高浓度 水溶液中

26、的水将通过半透膜流向低浓度水溶液侧， 这一过程就称为反渗透（图c）。 反渗透技术所分离的物质的分子量一般小于500， 操作压力为 2100MPa。 用于实施反渗透操作的膜为反渗透膜。反渗透膜 大部分为不对称膜，孔径小于0.5nm，可截留溶质 分子。,86,特选内容,制备反渗透膜的材料主要有醋酸纤维素、芳香 族聚酰胺、聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、聚芳砜、聚 醚酮、聚芳醚酮、聚四氟乙烯等。 反渗透膜的分离机理至今尚有许多争论，主要有 氢键理论、选择吸附-毛细管流动理论、溶解扩散 理论等。,87,特选内容,反渗透、超滤和微孔过滤都是以压力差为推动 力使溶剂通过膜的分离过程，它们组成了分离溶液 中的离子、

27、分子到固体微粒的三级膜分离过程。一 般来说，分离溶液中分子量低于500的低分子物质， 应该采用反渗透膜；分离溶液中分子量大于500的大 分子或极细的胶体粒子可以选择超滤膜，而分离溶 液中的直径0.110m的粒子应该选微孔膜。以上 关于反渗透膜、超滤膜和微孔膜之间的分界并不是 十分严格、明确的，它们之间可能存在一定的相互 重叠。,反渗透与超滤、微孔过滤的比较,88,特选内容,微孔过滤、超滤和反渗透技术的原理和操作特 点比较如表6-3所示。,表6-3 反渗透、超滤和微孔过滤技术的原理和操作特点比较,89,特选内容,3. 反渗透膜技术应用领域 反渗透膜最早应用于苦咸水淡化。随着膜技术的 发展，反渗透

28、技术已扩展到化工、电子及医药等领 域。反渗透过程主要是从水溶液中分离出水，分离 过程无相变化，不消耗化学药品，这些基本特征决 定了它以下的应用范围。 （1）海水、苦咸水的淡化制取生活用水，硬水软化 制备锅炉用水，高纯水的制备。近年来，反渗透技 术在家用饮水机及直饮水给水系统中的应用更体现 了其优越性。,90,特选内容,（2）在医药、食品工业中用以浓缩药液、果汁、咖 啡浸液等。与常用的冷冻干燥和蒸发脱水浓缩等工 艺比较，反渗透法脱水浓缩成本较低，而且产品的 疗效、风味和营养等均不受影响。 （3）印染、食品、造纸等工业中用于处理污水，回 收利用废业中有用的物质等。,91,特选内容,9.4 纳滤技术

29、,1. 纳滤膜的特点 纳滤膜是八十年代在反渗透复合膜基础上开发 出来的，是超低压反渗透技术的延续和发展分支， 早期被称作低压反渗透膜或松散反渗透膜。目前， 纳滤膜已从反渗透技术中分离出来，成为独立的分 离技术。,92,特选内容,纳滤膜主要用于截留粒径在0.11nm，分子量 为1000左右的物质，可以使一价盐和小分子物质透 过，具有较小的操作压（0.51MPa）。其被分离 物质的尺寸介于反渗透膜和超滤膜之间，但与上述 两种膜有所交叉。 目前关于纳滤膜的研究多集中在应用方面，而有 关纳滤膜的制备、性能表征、传质机理等的研究还 不够系统、全面。进一步改进纳滤膜的制作工艺， 研究膜材料改性，将可极大提高纳滤膜的分离效果 与清洗周期。,93,特选内容,9.5 离子交换膜,1.离子交换膜的分类 （1）按可交换离子性质分类 与离子交换树脂类似，离子交换膜按其可交换 离子的性能可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜和 双极离子交换膜。这三种膜的可交换离子分别对应 为阳离子、阴离子和阴阳离子。,94,特选内容,（2）按膜的结构和功能分类 按膜的结构与功能可将离子交换膜分为普通离 子交