锂离子正极材料知识培训.ppt

1、a，1，锂离子电池负极材料知识，a，2，1。锂离子电池结构2。阴极材料选择3 .各种阴极材料3.1 licoo 2 3.2 linio 2 3.3 3 3.4 life po 4，a，3，1。锂离子电池结构，a，4，a，5，高能锂离子电池开发的关键技术之一是阴极材料开发。近年来，对正极材料和电解质的研究取得了很大进展，因此，在相对负极材料发展缓慢、商品化的锂离子电池中，负极材料的容量远低于负极材料，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。因此，阴极活物质的研究越来越受到关注。2 .选择锂离子电池正极材料，a，6，理想锂离子电池负极材料，锂离子内置化合物，(1)具有高氧化还原电位，必须保

2、证锂离子电池的高压特性；licoo 2 (Li/Li)、graphite(Li/Li)、a、7、(2)允许大量锂离子嵌入，以确保锂离子电池的高容量特性；理论容量计算：C0=26.8n m/M Co -理论容量；n流反应的得与失电子数；M -活性物质完全反应的质量；m活性物质的摩尔质量以LiCoO2为例：co=96500/m=96500 * 1000/3600 * 98=273 mah/g linio 2等于274 mah/g；LiMn2O4为148 mAh/g，LiFePO4为170 mAh/g。a，8，(3)包埋工艺可逆性好，充放电过程中材料结构变化不大。(4)锂离子可快速嵌入和解吸，电子电

3、导率高；(5)电解质的化学稳定性好。(6)便宜，容易准备，环保。目前研究了更多锂离子电池正极材料LiCoO2、镍钴二元、镍钴锰、锰化合物、LiFePO4等。a，9，LiCoO2于1980年提出了可用于锂离子电池的负极材料，进行了广泛的研究。LiCoO2具有合成方法简单、工作电压高、充放电电压稳定、循环性能好等商品化锂离子电池最先使用的阴极材料，也是目前使用最广泛的阴极材料的优点。3.1 LiCoO2，3。锂离子电池正极材料a，10，LiCoO2是-nafeo 2结构，6字晶系，R-3m空间群，其中6c的o是立方密接，3a的Li和3b的Co分别在八面体气孔之间交替分层，在111晶面方向分层，理论

4、上，由于3 . 1 . 1 . 1 lico 2的结构、a，11、电子结构中Li (1s2)级别和o 2 (2p 6)级别之间的差异很大，Co3 (3d6)接近O2 (2p 6)级别，因此Li-O之间的电子云重叠为Co锂离子电导率高是因为连接性强的CoO层间二维运动。另外，总角CoO6的八面体分布在Co和Co之间以Co-O-Co形式作用，电子导电性也很高。a，12，(003)衍射峰反映六字结构，(104)衍射峰反映六字结构和立方体的总和。文献表明，I(003)/I(104)和c/a比率越大，(006)/(102)和(108)/(110)分割越明显，材料的六字晶体的有序性越接近理想的六字结构，晶

5、体结构就越大通常，c/a比率必须大于4.90，I(003)/I(104)比率必须大于1.20。a，13，LiCoO2的理论容量为274 mAh/g，但在锂xcoo2中，锂离子克隆最大为0.5个单位，实际容量为140 mAh/g左右。LixCoO2在x=0.5附近发生从6字开始的短坡道结构相变，细胞系参数发生微小变化。在X 0.5时，锂xCoO2中的钴离子从该平面移动到锂所在的平面，结构不稳定，使锂离子(CoO2)通过锂离子(COO 2)所在的平面移动到电解质，钴(COO 2)具有良好的氧化性，容易与电解质反应氧损失反应，造成不可逆转的容量损失。因此，实际锂离子电池具有0 x 0.5，最大4.2

6、 V的充电和放电电压，在此范围内，LiCoO2具有静止电压平台(约3.9 V)，充电和放电时不可逆容量损失小，循环性能非常好。3 . 1 . 2 lico 2的电化学行为，a，14，lico 2充放电过程中结构相变，a，15，零应力表面处理，a，16，a，17，充电过程中除锂，电导率猛增到1S/cm；充电过程中，c轴变长，a轴变短，I cel体积变大，充电和放电过程中电导率和I cel体积发生变化。a，18，总之，作为锂离子电池正极材料，LiCoO2具有以下特点：1.合成方法比较简单。2.工作电压高，充放电电压稳定，循环性能好。实际容量更低，只有理论容量的一半。钴资源有限，价格昂贵。钴毒性高，

7、环境污染大。类似于a，19，LiCoO2。理想的LiNiO2是R-3m空间群，具有-nafeo类型2六边形分层结构。Li和Ni分别占3a和3b，LiNiO2正极材料的理论容量为275 mAh/g，实际容量为180-200 mAh/g。与LiCoO2相比，镍比钴储量大，价格便宜，环境污染少。3.2 LiNiO2，a，20，LiNiO2制备条件比LiCoO2苛刻，其组成和结构取决于合成条件的变化。由于Ni2难以氧化，根据LiCoO2的制造工艺合成的LiNiO2必须在几乎没有电化学活性且包含O2的气氛中反应，合成产物经常为非整数比LixNi2-xO2。这些非正比例产物中，部分Ni2占据Li位置(3a

8、)，在锂位置产生部分无序的阳离子分布，材料的结构秩序减少，Ni2进入Li-O层后，为了保持系统的电气中性平衡，Ni-O层中也必须存在等量的Ni2存在(3b)，化学式为Li yni 2 1LixNi2-xO2的非精密性对电化学性能有很大影响。在rix ni 2-xo2中，占据锂比特(3a)的ni 2离子第一次充电(去除锂)时，半径较小的ni3离子或ni4离子氧化，层间距不可逆转地减少，导致其离子附近结构的崩溃，以后在插入锂的过程中，锂离子很难返回收缩的位置，放电(嵌入锂时，容量会逆转)，a，21，充放电曲线明显显示充放电平台，LixNiO2在充放电过程中经历了多个相变过程，每个平台对应一个相变过

9、程。6字(R1)单斜(m) 6字(R2)晶体破坏充放电稳定性下降严重的情况下，a，22，钴和镍是电子行和原子半径相似的周期的相邻元素，如果在LiNiO2中混合Co部分而不是Ni，则为lini 1 yco yo 2 (0 y 1lini 1 ycoyo 2具有-nafeo双层结构(R-3m空间群)(如LiNiO2和LiCoO2)，理论容量为275 mAh/g，同时具有LiNiO2和LiCoO2作为锂离子电池正极材料的优点，容量大于因此，近年来，该系列在锂离子电池正极材料研究领域成为了热点。3.3 lini 1 yCo yo 2、a、23、lini 1 yCo yo 2的电化学性能与其组成密切相关

10、，Co的加入可以提高电化学循环稳定性。提高稳定性一方面是因为Co加强了结构有序性，促进了接近整体比例产品的合成；相反，因为Co在嵌入过程中在一定程度上抑制了锂离子的结构相变。但是，Co的混合量也不是很好，Co的加入往往比容量低，增加成本。因此，由于集成电极材料的容量、循环寿命和价格等诸多因素，通常认为lini 1 yco yo 2 (0.1 y 0.3)最有可能商品化。a，24，3.4 lini 1x-ycoyymnxo 2，lini 1x-ycoyymnxo 2是-nafeo 2层结构(R-3m空间组)，理论容量约为275 mAh/g，例如LiCoO2在三元材料中，Mn总是保持4，没有电化学

11、活性，Ni和Co为2价，3价为电化学活性。a，25，Mn的价态在充放电过程中保持不变，起到结构支持的作用，因此结构相对稳定，充放电过程中不发生LiNiO2等结构变化，循环稳定性和安全性能好。3.0-4.6 V循环图，a，26，简而言之，LiCoO21.LiCoO2工作电压、充放电电压高，循环性能好。但是实际容量更低，价格更高，毒性更大，污染了环境。2.二元材料实际放电容量为175 mAh/g以上，但平台低，合成困难(必须在氧气气氛中进行)，压缩密度不高。3.三元材料结构稳定，循环性能好，安全，实际放电容量大于160 mAh/g，但压缩密度低。a，27，压缩密度压缩密度与材质的理论密度和粒子形式

12、、粒子大小分布等有关。理论密度=单个细胞内原子的总质量/单个细胞体积三元物质可以用Ni、co和Mn取代lico 2的Co，并将其看作与lico 2相同的六字结构，它们都属于R-3m空间组。Ni、Co和Mn的原子量、离子半径相似，因此理论密度相似。在实际应用中，LiCoO2的压缩密度(RX767)达到4.2 g/cm3，三元材料最高只有3.7 g/cm3。这主要与粒子形态和粒子大小分布有关。a，28，RX767，RX767压缩后三元，三元压缩后D50: 11.385，最大压缩密度：3.52，D50: 10.719，最大压缩密度：4.32，不同粒子形式对压缩密度的影响提高周期性能提高安全性降低成本

13、，3元和LiCoO2混合，a，31，3.5 LiMn2O4，speenel limn2o 4是面心立方，Fd-3m空间组，其中o密集堆积，占32e位，Li是四面体的8a位、Mn4和Mn3在0 x 1时，锂的剥离发生在4 V左右，相当于锂离开四面体8a。在此范围内，锂离子解吸保持了尖晶石结构的立方对称，电极循环良好。LixMn2O4由于过流放电(1 x 2)，电压平台出现在3 V，锂离子(锂离子)嵌入空的16c八面体位置，引起结构畸变，将原始立方LiMn2O4还原为四面体Li2Mn2O4，锰从3.5价还原为3.0价。此变化与严重的Janh-Teller扭曲一起，c/a变化达16%，立方体积增加6

14、.5%，导致表面的尖晶石粒子破裂。因此，LiMn2O4只是理想的4 V锂离子电池正极材料，理论容量为148 mAh/g，实际容量为120 mAh/g。a，33，锂锰氧化物具有电化学性能、低成本、资源丰富、无毒的优点，是目前更多的锂离子电池正极材料之一。锂离子电池正极材料speenel limn2o 4目前存在一些缺陷：(1)锰的溶解和放电末期Mn3浓度最高，颗粒表面容易发生不等反应：2 Mn3固体Mn4固体Mn2液体不等反应中Mn3电解质溶解；(2)对于Li/LiMn2O4电池，如果放电电压小于3 V，则2)不应出现Janh-Teller失真。但是，在实际放电系统中，4 V放电平台末期，表面粒

15、子会放电，导致Janh-Teller失真，此效果扩散到整个组件LixMn2O4，电化学性能下降，speenel limn2o 4的修正方法主要是减小粒子大小。掺杂的阴阳离子和表面改性等。，a，34，3.6 LiFePO4，LiFePO4在1997年首次被Goodenough报道为锂离子电池正极材料。LiFePO4形成橄榄石结构，正交晶系，Pbmn空间组，Fe和Li形成FeO6和LiO6八面体，p形成PO4四面体。平行于c轴的Li的连续直线链沿c轴形成二维扩散行为，可以自由拉出或包含。理论容量为170 mAh/g。具有价格低廉、电化学性能、环保、无污染等优点。a，35，与充电和放电过程中Li的可逆嵌体，Fe3 /Fe2的相互转换相对应，电压平台位于3.5 V(vs.Li /Li)，平台更长。由于P-O相结合很强，PO4四面体很稳定，在充放电过程中结构支持，因此LiFePO4具有良好的高温和抗超充性能，同时LiFePO4与完全除锂状态的FePO4的结构非常相似，因此LiFePO4的循环性能也很好。LiFePO4 fepo 4 Li、a、36、a、37和LiFePO4的电导率非常差。(1)在life po 4结构中，相邻的FeO6八面体由公共顶点连接(与LiNiO2和LiCoO2，LiMn2O4中存在的共边或共面的MO6八面体连续结构不同，同一顶点的八面体电子电导