工业纯钛的热氧化研究.ppt

1、工业纯钛a，1和工业纯钛a，2，2的热氧化行为研究强度低，塑性好，易于加工成型。作为一种重要的耐腐蚀结构材料，它广泛应用于化工设备、沿海发电设备、海水淡化设备和船舶零部件。在常温下，工业纯钛在空气中可自发形成厚度约为057纳米的极薄致密氧化膜。目前，关于工业纯钛在热加工温度范围内氧化行为的报道很少，因此热加工氧化引起的产品缺陷尚不清楚。工业纯钛在热加工温度范围内形成的氧化膜不同于普通钢材，氧化膜的存在将严重影响产品质量。因此，有必要研究工业纯钛在热加工温度范围内的氧化行为，掌握其氧化规律和氧化膜特性，从而消除氧化引起的热加工缺陷。讨论了热加工温度范围内的氧化行为，分析了氧化膜结构的特点。a，3

2、，实验流程，1。样品制备：冷轧和退火。退火后的材料被锯成尺寸为15毫米10毫米6毫米的小块，打磨、抛光并进行表面清洁。(总共准备60个样品)2。实验过程：样品数量、热氧化后称重、扫描电镜称重、形貌检测、XRD、物相分析、用EDS测量氧化层厚度、a、4、I .钛的研究历史及应用。自海绵钛产业化以来，经过40年(近60年)的发展，钛在工业上得到了广泛的应用，促进了钛工业的快速发展，预计到21世纪，钛的生产能力将逐步超过铅、锌、铜，成为名副其实的第三金属。钛的应用钛的应用航空航天和导航(钛合金因其高抗拉强度密度比、优异的耐腐蚀性、抗疲劳性、抗裂性和承受中等高温而不蠕变的能力而被用于飞机、装甲板、军舰

3、、航天器和导弹。)工业领域(化学和石化领域)需要焊接有钛的管道和加工设备(热交换器、罐、加工容器和阀门)，这主要是由于钛的耐腐蚀性。)、a、6、钛的应用、消费品和建筑材料(钛用于汽车，尤其是赛车(汽车或摩托车)，并且在该领域中减轻重量而不损失强度和刚度是极其重要的。一般来说，钛对于普通大众的消费市场来说太贵了，所以很难找到市场，所以它的主要市场是高档产品，特别是高性能市场进行竞争。)在医学领域(由于其生物相容性(无毒且不被人体排斥)，钛被广泛用于医学，包括外科器械和植入物。钛被制成用于图像引导手术的手术器械，以及轮椅、拐杖和其他需要高强度和低重量的产品。)，a、7、2和钛的物理和化学性质。在金

4、属元素中，钛的比强度非常高。它是一种高强度低质量的金属，具有良好的延展性(尤其是在无氧环境下)。钛的表面是银白色的金属光泽。它的熔点相对较高(超过1649)，因此是一种很好的难熔金属材料。它具有顺磁性，电导率和热导率都很低。钛是一种双型同素异形体。在882时，它将从六方型转变为体心立方(晶格)型。在达到临界温度之前，模具的比热将随着温度的升高而急剧增加，但是在达到临界温度之后，比热将会降低，然后在模具下，无论温度如何，比热将保持基本恒定。化学性质钛位于第四元素周期表中，它的原子序数是22，它的原子核由22个质子和2032个中子组成。通常，化合物的最高价是4，有时相当于3和2，一些低价钛化合物是

5、不稳定的。钛的化学性质非常活跃，可以与许多元素反应或形成固溶体。此外，钛具有很强的吸杂性能，它与氧、氮、氢和其他气体的相互作用能力非常强，这种锗金属氧化始于氧分子在金属表面的吸附，即氧分子分解成氧原子，氧原子被金属表面吸附，并在金属晶格中扩散、吸附或溶解。然而，当金属和氧之间的亲和力大并且氧在晶格中的溶解度饱和时，金属表面上氧化物的成核和生长将进行。金属在高温下被氧化。一旦在金属表面形成氧化膜，氧化过程的继续将取决于以下两个因素：(1)界面反应速度。这包括金属/氧化物界面和氧化物/气体界面的反应速率。(2)参与反应的物质通过氧化膜的扩散速度。它包括由浓度梯度化学势引起的扩散和由势梯度电势差引起

6、的迁移扩散。a，11，金属热氧化的热力学定律，在氧化过程中，金属和氧之间的反应速度往往比动力学生长速度快得多，而且系统大多处于热力学平衡状态。由于大多数氧化反应在恒温恒压下进行，系统最重要的热力学参数是温度(t)、压力(p)和吉布斯自由能(g)。考虑到金属与氧的反应，反应式为：此时为0，反应向分解方向进行。a，12，金属热氧化的动力学规律，不同的金属或相同的金属在不同的温度下遵循不同的氧化规律。氧化规律是氧化增重或氧化膜厚度随时间变化的数学表达式。氧化速率是单位时间内氧化增重或氧化膜厚度的变化。总结了金属和合金的许多氧化规律，它们基本上可分为以下五类：a、13、线性氧化增重与时间成正比，抛物线

7、氧化增重或氧化膜厚度的平方与时间成正比，立方氧化增重或氧化膜厚度的平方与时间成正比，对数规律。当金属在低温下(通常低于300，400)或在氧化的初始阶段被氧化时，氧化膜非常薄(小于5纳米)。氧化动力学可能遵循对数定律。对数定律和对数定律的对立面是一样的。a，14，上面介绍的五个定律更普遍，也是最基本的。这五个氧化动力学定律的变化曲线见图a，15，氧化过程概述。当金属M被氧化时，假设在表面上形成致密且完整的氧化膜MO。随着时间的延长，氧化反应继续进行，氧化膜变厚。金属表面氧化膜的形成如金属氧化形成的氧化膜示意图所示。a、16、4和钛的氧化非常复杂，钛的氧化动力学随温度和时间而变化。在大约105帕

8、下的氧化行为总结如下图所示。然而，钛氧化的动力学也会受到金属纯度、预处理和表面处理的影响。钛的氧化动力学随温度和时间而变化。a、17、钛的氧化和钛的氧化有两个明显的特点：第一，当温度在600-1000之间时，随着时间的延长，容易产生不稳定的氧化，即容易从抛物线规律变为线性规律；其次，氧化钛薄膜通常为层状结构，片层之间和片层之间的过渡区结合较弱，甚至出现裂纹。这种层状结构的形成与钛的高氧溶解度有关。因为被氧化的钛已经含有高浓度的氧，所以在氧化过程中反应迅速，并且没有时间释放膜中的内应力，这导致膜的这一部分与基底分离。溶解和氧化后，膜立即呈层状结构。氧也可能首先溶解在钛中，导致溶解层的高应力和脆性

9、，溶解层与内部钛分离。分离出的钛被迅速氧化。当这个过程循环进行时，钛表面会出现一层氧化膜。在钛合金上，经常观察到氧化膜具有层状结构。a、18、氧化钛的基本性质、结构和缺陷、富钛部分的钛-氧相图、a、19、氧化钛和稳定氧化钛如下：在氧分压接近at二氧化钛，俗称二氧化钛，是一种白色固体或粉状两性氧化物。化学式，分子量79.9，熔点18301850，沸点25003000。二氧化钛有三种异构体，即金红石、锐钛矿和片状钛。莫氏硬度：金红石型77.5，锐钛矿型5.56，片状钛型5.56，摩尔比热(2001000，J/molK):金红石型55.2，锐钛矿型54.2，a，20，晶体结构可视为由八面体基团组成，

10、如图所示。在八面体的中心，六个氧原子位于八面体的顶角。因此，每个氧离子属于三个相邻的八面体。金红石结构，a，21，工业纯钛热氧化实验，分析内容：1。氧化增重2。扫描电镜形态学3。3XRD检测阶段4。显微硬度5。横截面样品设置、EDS或EPMA氧化层厚度测量样品制备1。在材料厂进行冷轧试验，材料在室温下冷轧，每道次减少约1毫米。经过多次轧制，获得了总变形量为85%的板材。2.退火处理采用箱式电阻炉进行再结晶退火，退火温度为500，退火时间为360分钟。退火的目的是消除或减少表面的内应力和加工硬化，使样品的内部结构接近平衡状态，为最终的热氧化实验做准备。3.热氧化样品的制备将退火后的材料锯成15m

11、m00mm6mm和6mm的小块，然后研磨、抛光和表面清洁。(制备60个样品)，a，22，工业纯钛的热氧化实验，具体过程1。热氧化实验在箱式电阻炉中进行，氧化温度为500、600、700和800，每组氧化时间分别为10分钟、30分钟、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、8小时和12小时。将样品放入氧化铝坩埚中，抛光面朝上，放样和取样时小心处理，取出后空冷。a，23，样品原始重量，氧化后样品重量，a，24，样品氧化增重曲线，a，25。从氧化增重曲线可以看出，氧化时间越长，氧化越明显。钛在500和600的氧化不明显。氧化增重从700开始，800时的曲线完全属于抛物线规律。a，26，工业纯

12、钛氧化膜在不同温度和不同时间的颜色，a，27，钛表面氧化后呈现不同颜色的原因：在金属钛表面形成的氧化膜的主要成分是氧化钛，由该成分组成的膜状物质是透明的，能强烈反射和折射光。当钛在含氧气氛中加热或阳极氧化时，在钛表面形成厚度为几百埃的氧化钛膜。如果光照射表面带有氧化膜的钛，氧化膜表面上的反射光将与透明氧化膜的金属界面上反射的光发生干涉，从而显示出各种美丽的干涉色。随着氧化膜厚度的不同，钛表面会呈现不同的颜色，如黄色、绿色、金色和粉红色。a，28，不同温度下工业纯钛的基体与氧化膜之间的结合表，a，29，(1)在氧化过程中，随着温度和时间的增加，其它类型的氧化物(如二氧化钛、二氧化钛等。)在二氧化

13、钛和钛基底之间形成，并且氧化物层的数量增加，并且每层的热膨胀系数不同，这导致内应力增加和结合力降低。(2)随着处理温度或时间的增加，氧化膜增厚，膜中的生长应力增加。当应力超过膜中的强度或膜和基底之间的结合力时，氧化膜将破裂并剥离。(3)随着处理温度和处理时间的增加，氧化膜分解形成疏松多孔的氧化膜，导致氧化膜强度降低。(4)当在表面上形成多孔氧化物膜时，金属阳离子可以通过氧化物膜向外扩散，导致金属中的晶格缺陷，影响氧化物和金属之间的原子键，并导致氧化物膜剥离。氧化膜脱落的原因：a，30，氧化样品的扫描前端形貌分析，扫描电子显微镜800时，表面气孔少，颗粒排列致密，颗粒大小相等，表明氧化钛颗粒的生

14、长速率随着温度的升高而降低。a，32，其中a和b是样品在600氧化18小时后的表面形态；c和D是样品在600下氧化24小时后的表面形态，A和A，33。当观察所有样品的氧化膜的表面形态时，发现氧化膜破裂并分层。可以清楚地看到，第一氧化膜已经破裂，并且基底已经暴露于空气中并且在破裂之后被氧化，并且形成的氧化物的晶体尺寸小于第一层的晶体尺寸。因此，我们可以确定氧化膜的裂纹是在氧化过程中。图c和图d显示了在600热氧化48小时后的表面形态。比较图a和图b，我们可以发现最外面的氧化膜比第二层厚得多，两层氧化物的粒度相等，第二层氧化膜开始破裂，金属基体开始暴露。经过仔细观察，可以发现第一氧化膜是典型的层状结构，并且可以认为氧化膜是在多次破裂后形成的，因此图C应该反映出当第二氧化膜破裂后金属基体还没有完全开始氧化时的情况，a，34，并且球形氧化物出现在氧化膜表面，a，35。在用扫描电子显微镜观察热氧化样品的表面形态时，在氧化膜表面发现了许多球形氧化物颗粒。在不同温度下热氧化一定时间后，可以在样品表面观察到氧化物颗粒。温度越高，球形氧化物颗粒出现越早。氧化时间越长，氧化物粒度越大，颗粒形状越规则。氧化层表面球形氧化物的分布是不规则的，有时在某一区域大量出现，有时在单一区域出现。a，36，氧化膜的XRD分析，工业纯钛的第二氧化表面的XRD相分析，a，37，其中a，b和c分别是在700