第八章原子吸收光谱分析..ppt

1、2020/7/3，第8章原子吸收光谱分析AtomicAbsorptionSpectrometry，AAS，2020/7/3，第1节原子吸收光谱分析的基本原理第2节原子吸收分光光度计第3节测定条件的选择和定量分析方法第4节干扰和第5节原子荧光光谱法的抑制，2000 第一节原子吸收光谱分析的基本原理一、原子吸收光谱分析的概要二、原子吸收的基本原理三、光谱轮廓和光谱变宽的四、积分吸收和峰吸收、2020/7/3、一、原子吸收光谱分析的概要、定义：原子吸收光谱法是气态测定对象元素的基态该方法的发展经历了三个发展阶段：原子吸收分析法的发展1.1，原子吸收现象的发现从19世纪初开始，人们就发现了原子吸收现象

2、。 1802年，W.H.Wollaston乌兰斯顿在研究太阳的连续光谱时，发现了太阳光谱上的暗线。 但是，无法说明产生这种暗线的原因。 2020/7/3，1859年Kirchhoff基尔霍夫和Bunson研究了碱金属和碱土类金属的火焰光谱，发现Na原子蒸汽放出的光通过温度低的Na原子蒸汽时，引起Na光的吸收，产生暗线因为该暗线位于与太阳光谱的暗线相同的位置，所以证明了太阳连续光谱的暗线是由于大气层的气体状的Na原子吸收太阳光谱的Na放射而形成的。 说明了暗线的原因。 2020/7/3，1.2，空心阴极灯的发明，原子吸收现象是在19世纪初发现的，但原子吸收现象是从1955年开始的，作为一种分析方

3、法(到1955年，未用于分析化学，因为原子吸收线是尖锐的线吸收，所以一般(请参见。) 近年来，澳大利亚物理学家沃尔什发表了“applicationoptionoptionoptecationspectrometrytoanalyticalchemistry”在原子吸收光谱法分析化学中的应用，解决了原子吸收光谱的光源问题50年代末PE和Varian公司发布了原子吸收商品机器。2020/7/3、火焰原子吸收法流程、2020/7/3、1.3、电热原子化技术的提案是沃尔夫于1959年提出了电热原子化技术，大幅度提高了原子吸收的灵敏度。 2020/7/3，2，原子吸收和分子吸收，原子发射的比较2.1，原

4、子吸收和分子吸收相同点：都在吸收光谱上，遵守比尔定律。 不同点：吸物质状态不同(分光光度法：溶液中的分子或离子； AAS:气态的基原子分子吸收是宽带吸收，原子吸收是锐线吸收。 2.2、原子吸收光谱和原子发光的比较原子吸收光谱利用了原子的吸收现象，而原子发光光谱分析是基于原子的发光现象，两者是相反的过程。 另外，测定方法也与设备相同，具有不同点。 作为2020/7/3，3，3，原子吸收光谱分析特征的原子吸收法，(1)灵敏度高：在原子吸收实验条件下，处于基态的原子数比激发态多得多(玻尔兹曼分配规律)，因此灵敏度高。 其检测极限可达10-9g/ml (一些元素可能更高)。 (2)选择性好：频谱简单，

5、频谱重叠引起的频谱干扰小，即抗干扰性强。 分析不同元素时，选择不同元素的灯，提高分析的选择性，具有2020/7/3，(3)高精度和精度：吸收射线强度受原子化器温度的影响，小于放射线。 样品的处理很简单。 RSD12%，相对误差0.10.5%。 (4)分析速度快，设备比较简单，操作方便，应用广泛。 可用于70多种金属元素和非金属元素的定量测定，应用很广泛，2020/7/3，缺点：除了一些先进的仪器能够进行多元素的测定外，目前很多仪器还不能同时进行多元素的测定。 每次测量元素时，都需要与其对应的空心阴极灯(也称为元素灯)，因此一次只能测量一个元素。由于原子化温度低，容易形成稳定化合物的元素，例如w

6、、Ni、Ta、Zr、Hf、稀土等非金属元素，原子化效率低，检测能力差，化学干扰大，因此结果不满意。 非火焰石墨炉原子化器原子化效率高，检出界限低，但再现性和准确性差。 2020/7/3，2020/7/3，二，原子吸收光谱分析的基本原理，1，原子吸收光谱的产生和共振线一般处于原子能量最低的状态(最低的状态)，被称为基态(E0=0)。 原子吸收外部能量(光子)时，其最外层的电子有可能迁移到高能量水平，原子的这种运动状态称为激发状态。 原子吸收光子从基态转变为激发态的过程称为原子吸收。 2020/7/3，三，光谱轮廓和光谱变宽，AAS是基于基态原子对其共振线的吸收而建立的分析方法。 理论上，原子的吸

7、收线绝对是单色的，但实际上，原子的吸收线不是单色的几何线，而是有宽度的，约10-3nm，具有一定的轮廓。2020/7/3，由于外界条件和自身的影响，原子的吸收不能对应微小的细线，即原子的吸收线不是严格的几何线，而是一定的宽度、轮廓，即透射光的强度表现类似于图，根据与原子的吸收系数k的变化的关系绘制吸收系数的轮廓图，则为2020/7/3 自然的宽度没有外界的影响，频谱还具有一定的宽度，相当于称为自然宽度的约10-5nm级。 根据量子力学的Heisenberg测定的不正确原理，能级的能量存在不确定性，e按下式估计：-激发态原子寿命越小，宽度越宽。 2020/7/3,2、2、2、多普勒宽度d由于原子

8、在空间内做不规则的热运动，因此也被称为热变宽。 Doppler效应是自然界的普遍规律。 从某运动的原子发出的光，在运动方向远离观察者时，从观察者来看，发光频率比静止原子低，相反，向观察者运动时，发光频率比静止原子高的现象称为Doppler效果。 2020/7/3，式中，t热力学温度m吸光原子的相对原子量。 0-频谱的中心频率。 研究：因为d与T1/2成比例，原子化温度稍有变化时，对光谱宽度没有太大影响。 原子量小的原子，d大。 在原子的吸收中，原子化温度为20003000K，d为10-310-2nm，是光谱扩大的主要原因。 2020/7/3,3、3、3、压力变宽时，吸光原子和蒸汽中的原子或分子

9、发生碰撞，能级稍有变化，光量子频率发生变化，光谱变宽。 根据碰撞的粒子的不同，可以分为谐振变宽、浊度记号变宽、与同种原子碰撞引起的谐振变宽、浊度记号变宽两种。 洛伦兹扩展的vL :用与其他粒子(测定对象元素的原子和火焰气体粒子等)碰撞而产生的洛伦兹扩展的vL表示。 赫兹马克变宽仅在被测定元素浓度高的情况下。 在通常的条件下，压力变宽起到重要的作用的主要是洛伦兹变宽。 2020/7/3，4，4，自我吸收扩展，由自我吸收现象引起的光谱扩展称为自我吸收扩展。 光源(空心阴极灯)放射的共振线被灯内的同种基原子吸收，引起与光谱线类似的自吸收现象，增大光谱线的半值宽度。 灯电流越大发热量越大，阴极元素因热

10、容易挥发，阴极被溅射的原子也多，也有不被激励的原子，所以阴极周围的基态原子也多，自吸收幅度变大。 2020/7/3,5、5、5、电场扩展的电场的变化幅度主要是指在磁场或电场的存在下频谱扩展的现象。把光源放置在磁场中，本来表现为1条光谱，分裂成2条以上光谱(2J 1条，j是光谱符号中的内量子数)的现象被称为塞曼效应，磁场的影响不太大，分裂线的频率差小，机器的分辨率有限的情况下， 表现为宽光谱的光源在电场中也产生光谱的分裂，在电场不充分强的情况下也表现为光谱的扩展，这种扩展称为斯塔克。 2020/7/3，在影响光谱宽度的因素中，热宽度和压力宽度(主要是洛伦兹宽度)为主要，其数量级都为103nm，构

11、成了原子吸收光谱宽度。 在火焰原子化法中，vL为主，在非火焰原子化法中，d为主。 频谱变宽会降低测量的灵敏度。2020/7/3、4、积分吸收和峰值吸收、1、积分吸收钨丝灯光源和重氢灯，分光后，光谱通过0.2nm。 原子吸收光的半值宽度为10-3nm。 图：用一般光源照射的情况下，吸收光的强度变化仅为0.5%(0.001/0.2=0.5% )，吸收部分所占的比例很小。 灵敏度极差。 2020/7/3，2，2，峰吸收1955年，澳大利亚物理学家A.Walsh以尖锐的线光源为激发光源，用测定峰吸收的方法代替积分吸收，解决了原子吸收测定的难题，以原子吸收作为分析方法。 尖锐线光源的放射线的半值宽度比吸

12、收剂的半值宽度窄的光源很多。 锐线光源应满足的条件： a .光源的放射线和吸收线的0一致。 b .放射线的1/2小于吸收线的1/2。 理想的尖锐的线光源空心阴极灯，2020/7/3，1，1，用尖锐的线光源测量峰值吸收的情况如图所示。 Lamber-Beer定律：2020/7/3说明，在原子吸光测定条件下，被测定元素的浓度c与原子蒸汽中的原子总数保持一定的比例关系，也就是说，在一定的实验条件下，吸光度(a )与浓度(c )成比例。 因此，通过测定a，可以求出样品中待测定元素的浓度(c )，这是原子吸收分光光度法的定量基础。2020/7/3、第二节原子吸收分光光度计、一、光源二、原子化器三、光学系

13、统四、检测系统，2020/7/3、原子吸收分光光度计由光源、原子化器、分光系统、检测系统等几个部分构成。 基本结构图： 2020/7/3，一、光源、光源的作用放射出被测元素的特征共振辐射。 对光源的基本要求是： 1、发射的谐振辐射的半值宽度明显小于吸收剂的半值宽度2、辐射强度大3、背景低、低于特征谐振辐射强度的1%； 4、稳定性好，30min内漂移不超过1 .噪声小于0.1.寿命比5Ah长。 常用的光源是空心阴极灯。 2020/7/3，1，1 .空心阴极灯的结构：带石英窗的玻璃管，管内填充低压惰性气体(Ne，Ar )，低压气体放电管。 一个阳极：钨棒(末端焊接钛丝或钽片，有吸收有害气体的作用)

14、 1个中空圆筒形阴极：由测定对象元素(由测定对象元素制作，或低熔点金属、难加工金属、活性金属采用合金。 2020年7月3日， 2、2 .空心阴极灯的工作原理：在空心阴极灯的两极间施加适当的电压时，电子从空心阴极内壁流向阳极，与填充的惰性气体碰撞而电离，产生正电荷，它通过电场与阴极内壁激烈碰撞，溅射阴极表面的金属原子溅射金属原子再次与电子、惰性气体原子及离子碰撞被激发，阴极内的辉光出现阴极物质和内充惰性气体的光谱。 通过使用不同的测定元素作为阴极材料，可以制作对应的空心阴极灯(有单体空心阴极灯和多元素空心阴极灯)。 2020/7/3，3，3 .空心阴极灯的工作条件：空心阴极灯的放射强度与灯的工作

15、电流有关。 其主要操作参数是灯电流。灯电流过低，发射不稳定，发射强度降低，信噪比降低，但是灯电流过大，飞溅变强，灯内的原子密度增加，压力变大，频谱变宽，引起自吸收，测定的灵敏度降低因此，在实际工作中必须选择合适的灯电流。 使用前，通常预热520min。 优点和缺点： (1)放射光强度大，稳定，光谱狭窄，容易更换灯。 (2)每次测定元素时更换相应的灯。2020/7/3、二、原子化系统、原子化系统的作用：将试样中的测定对象元素转换成气体状的基原子(原子蒸汽)。 原子化是原子吸收分光光度法的关键。 实现原子化的方法分为火焰原子化法和非火焰原子化法。 1 .火焰原子化法火焰原子化装置包括喷雾器和燃烧器

16、两部分。 燃烧器分为全消耗型(试液直接喷入火焰)和预混合型(在雾化室将试液雾化导入火焰)两种。 现在广泛使用的是后者。 2020/7/3，火焰原子化法常用的预混合型原子化器结构：2020/7/3，喷雾器：将样品溶液分散在极微细的雾中，起到形成直径约10m雾的气溶胶的作用。 燃烧器：具有使气溶胶原子化的作用。 现在多采用“单缝燃烧器”。 可以得到原子蒸汽的长吸收光路，也可以防止回火。 火焰：原子吸收所使用的火焰，其温度只要能使测定对象元素解离为自由的基态原子即可。 温度高的话，激发态的原子增加，电离度增大，基态的原子减少，对测定不利。 在保证被测定元素能够充分原子化的基础上，使用温度低的火焰比使

17、用温度高的火焰灵敏度高。 但是，温度过低的话，盐类无法解离，产生分子的吸收，妨碍测定。 火焰的温度可以通过气体和辅助气体的流量来控制。 2020/7/3，根据气体与辅助气体的比例，对火焰进行化学计量火焰：温度高，干涉少，稳定，背景低，适合测定多种元素。 b .富燃烧火焰：测定还原性火焰、燃烧不完全、容易形成难溶性氧化物的元素Mo、Cr稀土类等。 c .贫燃烧火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适合碱金属测定。 2020/7/3，2，2 .石墨炉原子化法石墨炉原子器本质上是电加热器，对装有试料的石墨管通电加热使其升温，实现试料的蒸发、原子化和激发。 石墨炉原子器由石墨炉电源、炉体和石墨管三部分组成。

18、将石墨管固定在两个电极之间(连接石墨炉电源)，石墨管具备冷却水套(炉体)。 在石墨管的中心有样品口，样品被注入。 2020/7/3，石墨炉的原子化过程一般分四个阶段升温，a .干燥：在低温(溶剂沸点)下使样品中的溶剂蒸发。 b .灰化：在较高的温度下除去比测定对象元素容易挥发的低沸点无机物和有机物，降低基质噪声。 c .高温原子化：使以各种形式存在的分析物挥发，解离成中性原子。 原子化的温度一般为24003000，时间一般为510s。 d .净化(去除高温残留):上升到更高的温度，去除石墨管中的残留分析物，减少记忆效果，避免。 2020/7/3，石墨炉原子化法的特征： a .有利于容易形成高熔点氧化物的元素的原子化。 b .采样量很少。 通常固体样品，0.110mg，液体样品150Lc .样品全部蒸发，绝对灵敏度高。 10-910-13g。 d .测定结果受样品组成的影响很小。 f .化学干扰小。 缺点： a .精度比火焰法差(记忆效果)。 b .有背景吸收(共存化合物分子吸收)，需要抑