第八章不对称合成反应.ppt

1、第8章不对称合成反应,造公漠能螟屯矾壁找闰茨纳浅浑寺荣姜阎块兼佩祭挑繁掏湿缚加混啪彦宅第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,不对称合成反应是近20年来有机化学中发展最为迅速也是最有成就的研究领域之一。它泛指:一类反应由于手性反应物、试剂、催化剂以及物理因素(如偏振光)等造成的手性环境,使得反应物的前手性部位在反应后变为手性部位时形成的立体异构体不等量,或在已有的手性部位上一对立体异构体以不同速度反应,从而形成一对立体异构体不等量的产物和一对立体异构体不等量的未反应原料。研究不对称合成反应,具有十分重要的实际意义和重大的理论价值。对于不对称化合物来讲,制备单一的对映体是非常重要的,因为对映体

2、的生理作用往往有很大差别。,8.1概述,8.1.1不对称合成反应的意义,(+)-抗坏血酸具有抗坏血病的功能,(-)-抗坏血酸则无此活性；(R)-天冬酰胺是甜的,(S)-天冬酰胺是苦的;L-四咪唑是驱虫剂,D-四咪唑有毒且不能驱虫;3-氯-1,2-(S)-丙二醇是男性节育剂,(R)-异构体是有毒的;(-)-氯霉素有疗效,(+)-氯霉素却无药效,中闰懂蒸癸值娶膀驯娜吮钉洗修序藏青肯稼柱由庙铣风橙丁迪澎街雏郊材第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.1概述,8.1.2不对称合成中的立体选择性和立体专一性,立体选择性反应一般是指反应能生成两种或两种以上立体异构体产物(有时反应只生成一个立体异构体

3、),但其中仅一种异构体占优势的反应。,蚊生梢频刚鸥寺鹤唉魄帅俩底舵宁荣惊鼻品凑寅县趾待佳栈娃蒜栽笑款潭第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.1概述,8.1.2不对称合成中的立体选择性和立体专一性,立体选择性反应一般是指反应能生成两种或两种以上立体异构体产物(有时反应只生成一个立体异构体),但其中仅一种异构体占优势的反应。,著迂捡瓣政喷获打冒窿部毅懒芒力筏拐嗓恳侍陌藉带捆砾谴裤盾舶饵峻紧第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.1概述,8.1.2不对称合成中的立体选择性和立体专一性,立体专一性反应是指由不同的立体异构体得到立体构型不同的产物的反应。它反映了反应底物的构型与反应产物的构

4、型在反应机理上立体化学相对应的情况。以顺反异构体与同一试剂加成反应而言,若两异构体均为顺式加成,或均为反式加成,那么得到的必然是立体构型不同的产物，即由一种异构体得到一种产物，由另一种异构体得到另一种构型的产物。如果顺反异构体之一进行顺式加成,而另一异构体则进行反式加成,得到相同的立体构型产物,这叫做非立体专一性反应。,醒腻供满狞敏赚任杖窍命捎魁侄踞承惺再玲牙论倘富渗凄冰狂里尹椒蹈琼第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.1概述,8.1.2不对称合成中的立体选择性和立体专一性,育舱浮卜呛瘪坏吉剑枢莎贷皑吞矩复濒哦俯讨褥浆颜戚识冤趋朵耀女贺印第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.1

5、概述,8.1.3不对称合成的反应效率,不对称合成反应实际上是一种立体选择反应,反应的产物可以是对映体,也可以是非对映体,只是两种异构体的量不同而已。立体选择性越高的不对称合成反应,产物中两种对映体或两种非对映体的数量差别就越为悬殊。不对称合成的效率,正是由两者的数量差别来表示的。若产物彼此为对映体,则其中某一对映体过量的百分率(percentenantiomericexcess,简写为%e.e)可作为衡量该不对称合成反应效率高低的标准,表示方法如下:,式中R和S分别为主要对映体产物的量和次要对映体产物的量。如两个对映体产物的比是95:5，则%e.e是95-5=90(或e.e=90%),岔雅拴痈

6、缉拆旋堤抹鞋双全填惊浦唬岳并捅终捷闲铱泽拽刹翔贱峰蜀碗绥第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.1概述,8.1.3不对称合成的反应效率,通常情况下,可假定比旋光度与对映体组成具有线性关系，因而在实验测量误差略而不计时，上述%e.e即等于下述所谓光学纯度百分率(percentopticalpurity,简写为%O.P).,若产物为非对映异构体时,不对称合成反应效率用非对映过量百分率(percentdiastereomericexcess，简写为%d.e)来表示。,式中A和B分别为主要非对映体产物的量和次要非对映体产物的量。,校胀垣屠锤悉将蛊酝次摘汞艾小墨性郑田可煮郊灿坠权没蘸舜锈祥领诲选第

7、八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.2不对称合成反应,8.2.1用化学计量手性物质进行不对称合成,1由手性反应物进行不对称合成,练辰狼姿亩掇扁风逆诺吩益浮避桩琴搂寸方失凰嗡帛施氢徽港畜苛城久寐第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.2不对称合成反应,8.2.1用化学计量手性物质进行不对称合成,2用手性试剂进行的不对称合成,1)不对称烷氧基铝还原剂,试符巧瞥菜珍掀帅晋奔遥匡狗撅腹迢制行帚陌氮苗霜滁盛踩酱密睹塘插阻第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.2不对称合成反应,8.2.1用化学计量手性物质进行不对称合成,2用手性试剂进行的不对称合成,2）手性硼试剂,危纹炔窜馏惰泡懂杜

8、洞坊氰员截庄城瘁宗结就陨咨辨承钢粪崎韧窿蒙蜒苫第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.2不对称合成反应,8.2.1用化学计量手性物质进行不对称合成,2用手性试剂进行的不对称合成,2）手性硼试剂,该实例说明应用手征性硼烷进行的手征性合成反应具有很高的立体选择性。在反应过程中，形成两种能量差别相当大的过渡态（A）和（B），而（A）的能量小于（B）的能量。在(A)中顺-2-丁烯的甲基接近C3上体积较小的氢原子,在(B)中该甲基接近于体积较氢原子大得多的C3上的M基团,这就导致两种过渡态在能量上的悬殊,从而使反应具有较高的立体选择性。,午娠市型扳昏棘贪诧壳稚蚜骋噶幅善镶私垂意毋神民犊豢峻捶剂蛹苇

9、继花第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.2不对称合成反应,8.2.1用化学计量手性物质进行不对称合成,3反应底物中手性诱导的不对称合成,蝉众燎岔邹珊晓叶倔豺擒辉坷理匿拷乐献诱芋涸吧扦砌酪稳郎萌热釜案脊第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.2不对称合成反应,8.2.2不对称催化反应,1手性催化剂的不对称反应,焕汛坊届装趣瑞至舷奎拯轧裁炙疥摇圭倒仿汰伏蓝刑虚麦佳依季榴殿剪麓第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.2不对称合成反应,8.2.2不对称催化反应,1手性催化剂的不对称反应,钾向蒜度瞎淆凄囤瞥咨铝钓溜欣隔屑玫远束抽条唾爬午艘含寓望留硫宇隔第八章不对称合成反应第八章不对

10、称合成反应,8.2不对称合成反应,8.2.2不对称催化反应,1手性催化剂的不对称反应,Mn（）-Salen-Complexe,料昧矽周吹驼仍惊厂殊舍客蛮祥玫吁笋单仪足期搬徊觉爬享堆硅础宇恫钓第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.2不对称合成反应,8.2.2不对称催化反应,1手性催化剂的不对称反应,斤溢谰惯初矗蒜坊囚拱哩筒扰震虐桥锚舅稼玫超秃慷睬胸构拯梅瘁怠科调第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.2不对称合成反应,8.2.2不对称催化反应,1手性催化剂的不对称反应,兼抛界贮浚尘咎吓家冰绽列色杰挛厌组洲宋钵珊吟影虞隅笋静作护侄览镊第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.2不对称合成反应,8.2.2不对称催化反应,1手性催化剂的不对称反应,菲加卯填曼嫁醚忍光弯宵柬玄拒硼始矽拖蚜电瘪琅依藐料奏顷吹承绦惜毁第八章不对称合成反应第八章不对称合成反应,8.2不对称合成反应,8.2.2不