1-3山东黄色蓝宝石紫外_可见吸收光谱表征

1、1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.2005年第2期超硬材料工程第17卷2005年4月SUPERHARDMATERIALENGINEERING总第60期山东黄色蓝宝石紫外-可见吸收光谱表征丁竞,薛秦芳(中国地质大学珠宝学院,湖北武汉430074)摘要:蓝宝石的颜色成因一直是矿物和宝石学者研究的重点,文章运用矿物物理学等有关理论对山东黄色蓝宝石的紫外可见吸收带成因归属进行了分析和探讨,结果得出,山东黄色蓝宝石呈色主要是过渡金属离子的dd跃迁、Fe2+Fe2+耦合对、Fe2+Fe3+耦合对

2、和Fe2+Fe3+电荷转移跃迁共同作用。关键词:黄色蓝宝石;颜色成因;紫外-可见吸收光谱中图分类号:P619.281文献标识码:A文章编号:1673-1433(2005)02-0057-04ULTRAVIOLET-VISIBLEABSORPTIONSPECTRAREPRESENTATIONOFYELLOWSAPPHIREFROMSHANDONGPROVINCEINCHINADINGJing,XUEQin2fang(Gemologicalinstitute,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan430074,China)Abstract:Thecolorgenesi

3、sofsapphireisalwaystheresearchingemphasisofscholars.ThegenesisofUV2VISabsorptionbandofyellowsapphireareanalyzedanddiscussedbyusingthetheoriesofphysicsofmineralsandinorganicmaterials.ThecolorofsapphirefromShandongprovinceistheresultaffectedtogetherbyd-dtransitionoftransitionmetalions,Fe2+Fe3+coupling

4、pair,Fe2+Fe2+couplingpairandthetransitionofchargetransfer.Keywords:yellowsapphire,colorgenesis,UV2VISabsorptionspectra0引言黄色蓝宝石的化学成分为Al2O3,纯净时为无色,其中部分的Al3+常被部分的Fe3+、Mn2+、Ti4+等过渡金属离子替代,而使其呈现颜色,并以Fe最为常见。前人研究结果表明15,蓝宝石各种颜色的形成一般与过渡金属离子有关,且它的呈色机制是Fe3+电子跃迁和Fe2+Ti4+、Fe2+Fe3+、Fe3+O2-电荷转移的双重作用。本文从矿物物理学角度,主要对山

5、东黄色蓝宝石中Fe3+离子的能级分裂和电子跃迁进行讨论,旨在对黄色蓝宝石的紫外-可见吸收带成因归属给出一定的解释。1测试方法与结果笔者采用UV21601型紫外-可见分光光度计,对4颗山东黄色蓝宝石的紫外-可见吸收光谱进行了测试,其吸收光谱相似,吸收峰、带位置基本相同,仅在吸收强弱上有所差异,吸收谱图为376nm、387nm、450nm附近的吸收峰以及570nm附近的弱75收稿日期:2005-04-10作者简介:丁竞(1978-),女,硕士研究生,矿物学、岩石学、矿床学专业,研究方向为宝石学。1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHou

6、se.Allrightsreserved.宽吸收带和880nm附近吸收带。图1、表1显示了山东黄色系蓝宝石的典型紫外-可见吸收光谱特征:a1带为376.5nm(26560cm-1);a2为带387.5nm(25806cm-1);a3为带450.5nm(22197cm-1)强吸收峰;b带为579.5nm(17256cm-1);c带为893.7nm(11198cm-1)弱吸收带。2Fe3+的电子跃迁a带的成因归属Fe3+的电子组态是1s22s22p63s23p63d5,其最外层d轨道有5个电子(3d5),即d5组态,属半充满,是比较稳定的组态。其基态谱项为6S,这个谱项在任何对称场中都变换成6A1

7、gl轨道重态,并且是唯一的六重态。激发态是四重(4G、4F、4D、4P)和二重(2I、2H、2G、2F、2D、2P、2S)谱顶6。根据多重度选律,从基态六重谱项6S向二重谱顶的跃迁是绝对禁戒的,在晶体场作用下不发生能级分裂。因此,d5组态电子跃迁表现为由基态向激发态能级之间的跃迁。图1山东黄色蓝宝石样品的紫外-可见吸收光谱图Fig.1UV2VISabsorptionspectraofyellowsapphirefromShandongprovince表1黄色蓝宝石紫外-可见吸收光谱编号及位置Table1NumberandlocationofUV2VISabsorptionspectraofye

8、llowsapphire波长(nm)吸收带编号a1a2a3bc截止边376.5387.5450.5579.5893.0345.5能级cm-1265602580622197172561119828943注:紫外可见光谱测试在中国地质大学珠宝学院完成d5组态电子某些跃迁能量差可用下述简易公式表达6:6A14E(D)=17B+5C(1)6A14E、4A(G)=10B+5C(2)上式中对应的是两个不受晶体场效应影响的跃迁。其能量差分别大致为26500cm-1和22200cm-1,对应于实测图谱中的a1和a3带。因此,a1和a3带系Fe3+单电子跃迁吸收带是可以肯定的。将实测a1、a3带吸收位置参数值代

9、入上两式,可以得出:B=623cm-1C=3194cm-16S基态谱项变换成单一能级6A1(即不被晶体场所分裂);其B、C和=10Dq等值是根据基态能级6A1和激发态能级之间的跃迁来确定,激发能级是由其它谱项得到的。Fe3+在黄色蓝宝石中取Dq=1473.2cm-1(Orgel(1957)根据DqR-5算出Fe3+在-Al2O3晶体中Dq的理论值为1473.2cm-1)代入下列式子6:6A14T2(D)=13B+5C+(3)6A14T1(G)=-+10B+6C-26B2?(4)6A14T2(G)=-+18B+6C-26B2?(5)即可算出电子由基态能级向各激发态能级跃迁所需的能量。结果见下表(

10、表2)。表2八面体场中Fe3+dd跃迁理论值与实测值对比Table2compareofFe3+ddtransitiontheoreticalvaluewithmeasuredvalueinoctahedroncrystalfield谱项跃迁能量值(cm-1)理论值1)理论值2)实测值6A14T1(G)969797226A14T2(G14E、4A(G)2298122200221974T2(D)2463224269258064E(D)264492650026560注:1)资料来源KuangXiao2Yu(1987)。2)本文(由中国地质大学(武汉)珠宝学院实测)由以上分析

11、、计算和图表得出的可见吸收光谱的376.5nm、387.5nm、450.5nm的吸收可以归属于Fe3+的6A14E(D)、6A14T2(D)、6A14E、4A(G)的谱项跃迁(图2)。3b带、c带的成因归属对于b带和c带的归属问题,不同学者有不同的851994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.图2d5(Fe3+)组态能级图及对应实测黄色蓝宝石吸收光谱图Fig.2d5(Fe3+)configurationenergylevelandcorrespondingandactualmeasuredU

12、V2VISabsorptionspectraofyellowsapphire见解,对它的归属问题前人主要有以下几种说法:(1)b带完全归属于Fe2+Ti4+电荷转移;(2)除上述因素外,认为昌乐黄色蓝宝石中的b带主要归属于Fe2+Fe2+耦合对。本人将前人对山东蓝宝石化学成分分析中的黄色蓝宝石系列单独组表如下(表3):从图1中可以看出b带是579.5nm(17256cm-1)弱吸收带。本人在结合前人的研究基础上,对山东黄色蓝宝石b带归属上更倾向于第二种观点,并且还推断可能会有Fe2+Fe3+电荷转移作用。因为昌乐黄色蓝宝石的全铁含量很高,且从上表中可以看出,山东黄色蓝宝石系几乎不含Ti或者含微

13、量Ti。因此,将其归为Fe2+Ti4+电荷转移缺乏依据。b带的能量吸收与理论上Fe2+Fe2+耦合对的能量吸收范围相近(在可见光区,e?c方向,跃迁能量约17500cm-1,ec方向跃迁能量约为15500cm-1);而且Sherman(1987)用分子轨道理论对氧化物中Fe2+Fe3+荷移能量进行计算,结果表明,能量应在1200018000cm-1之间。表3山东黄色系蓝宝石的化学成分分析Table3ThecompositionanalysisofyellowseriessapphirefromShandongprovince(wB?10-2)产地颜色SiO2TiO2Al2O3TFeOMnOCr

14、2O3NiOCaOK2ONa2O总量引自昌乐蓝宝石浅黄色0.650.0098.340.810.000.000.010.050.110.04100.01浅黄色0.780.0097.551.350.000.000.290.000.050.00100.02棕色0.550.0097.621.790.000.000.000.020.030.00100.01何明跃5浅黄色0.000.0098.230.980.000.080.000.000.000.0099.30浅黄色0.060.0098.041.290.080.050.000.030.020.0299.61浅黄色0.020.0098.091.180.00

15、0.060.040.000.000.0099.39黄色0.060.0698.900.130.000.010.000.000.020.0099.22张培强3浅黄0.6598.340.810.010.050.110.04浅黄0.7897.551.350.290.05黄色0.4598.141.230.130.06黄色0.4898.181.100.010.140.060.030.01黄褐色0.4997.961.330.010.140.040.04浅棕色0.630.1597.141.680.050.090.150.12棕色0.5597.621.790.020.03余晓艳等4对于c带,Ferguson和F

16、ieding(1971)对蓝宝石进行由室温293K降到10K的实验时,发现在1000012000cm-1吸收带强度增加,于是认为应归属于Fe2+Fe3+荷移5。本次实验获得的893nm(即11198cm-1)吸收光谱在Feguson等的研究的吸收带范围内,但Sherman(1987)认为,能量应在1200018000cm-1之间。由此分析,也不能把c带完全归属于Fe2+Fe3+荷移。Smith经实验研究对比认为,c带归属于Fe2+Fe3+耦合对,但还需更多的电磁学和高压实验才可证实。因此,本人暂把c带归属于951994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPub

17、lishingHouse.Allrightsreserved.Fe2+Fe3+荷移和Fe2+Fe3+耦合对二者结合。但这还需进一步研究。4讨论与总结本文运用矿物物理学等有关理论对山东黄色蓝宝石的紫外-可见吸收带成因归属进行了分析和探讨:山东蓝宝石呈色主要是过渡金属离子的dd跃迁、Fe2+Fe2+耦合对、Fe2+Fe3+耦合对和Fe2+Fe3+电荷转移跃迁共同作用的结果。dd电子跃迁的过渡金属离子主要有Fe3+、Fe2+等。(1)附图中紫外可见吸收光谱的376.5nm、38715nm、450.5nm吸收可以归属于Fe3+的6A14E(D)、6A14T2(D)、6A14E、4A(G)的谱项跃迁。(

18、2)b带(579.5nm)吸收带暂归属于Fe2+Fe2+耦合对和Fe2+Fe3+电荷转移的二者接合。(3)c带(893.7nm)暂归属于Fe2+Fe3+荷移和Fe2+Fe3+耦合对的二者结合。(4)b、c带的归属问题还有待进一步研究和证实。参考文献:1孔蓓,邹进福.蓝宝石的吸收光谱及改色机理J.桂林工学院学报,1998,18(4):343-345.2雷威,林锦富.福建明溪蓝宝石呈色机理研究J.矿产与地质,2001,15(3):212-215.3张培强.山东昌乐蓝宝石颜色与化学成分的关系J.山东地质,2000,16(2):36-43.4余晓艳,吴国忠,何雪梅.山东蓝宝石的成色机理及改善J.矿床地

19、质,1996,15(增刊):153-157.5何明跃.山东昌乐蓝宝石矿物学及其改色J.地质出版社,1999.86A.S.马尔福宁,李高山等译.矿物物理学导论J.地质出版社,1984.4.7陈道前.山东蓝宝石中Fe3+电子跃迁谱带的指派J.西南工学院学报,1995,10(4):98-101.8曹荣龙,曹姝晏.山东蓝宝石铁离子的价态及其对色调的影响J.矿产与地质,1997,11(6):413-422.东盟已成为中国人工宝石主要贸易伙伴随着中国人工宝石加工业在世界人工宝石业中地位的凸现,越来越多的国际宝石商选择中国的人工宝石。记者在广西梧州市了解到,东盟国家已经成为中国人工宝石销售的主要贸易伙伴。据中国宝玉石协会统计数字显示,梧州市已成为世界最大的人造宝石加工集散地,世界上超过40%的人造宝石产自这里。一直以来,梧州加工的人工宝石主要销往泰国、印度、美国等国家。其中泰国等东盟国家是梧州人工宝石的主要贸易伙伴。目前,梧州市已有400多名宝石商与泰国等东盟国家的珠宝市场建立了固定联系。同时,来自美国、意大利、墨西哥、俄罗斯等国家的珠宝商也纷纷到梧州落户。数据显示,东盟已成为中国第三