导电高分子材料

1、,conductive polymer 导电高分子材料,导 电 高 分 子,01,conductive polymer or conducting polymer or electroactive polymer or synthetic polymer,按材料的导电性分： 绝缘体（insulator）半导体（semiconductor） 导体（conductor） 超导体（superconductor） 电导率 =1/=1/(*m)=s/m 电阻率，=rs/l 单位：ms/m, s/cm, s/cm,导 电 高 分 子,01,绝缘体 102 超导体 1020,发 展 历 程,01,1862年

2、：英国伦敦医学专科学校 h.letheby 在硫酸中电解 苯胺而得到少量导电性物质（可能是聚苯胺）。,1954年：米兰工学院 g.natta 用 et3al-ti(obu)4为催化剂制 得聚乙炔, 虽然有非常好的结晶体和规则的共轭结 构，然而难溶解、难熔化、不易加工和实验测定， 这种材料未得到广泛利用。,1970年：科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氮(sn)x具有 超导性。,发 展 历 程,01,1975年：a.g.macdiarmid、a.j.heeger与h.shirakawa合作研究，将无机导电聚合物研制与有机导电聚合物研制相结合。发现未掺卤素的顺式聚乙炔的导电率为10-810-7s/m

3、；未掺卤素的反式聚乙炔为10-310-2 s/m，而当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应后，其电导率可达3000s/m。,发 展 历 程,01,1980年：英国 durham大学的w. feast 得到更大密度的聚乙炔。,1983年：加州理工学院的 robert h. grubbs 以烷基钛配合物为 催化剂将环辛四烯转换成了聚乙炔，导电率35000s/m， 但难以加工且不稳定。,1987 年：德国 basf 科学家 herbert naarman 和 nicholas theophiou 在h.shirakawa方法基础上150改良了合 成方法，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数 量级，达107

4、s/m 。,02,导 电 高 分 子 分 类,主链结构具有导电功能的高分子，一般以电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子受体或供体的掺杂后得到。,(广义)导电高分子材料,结构型(本征型)(狭义导电高分子),复合型,将碳素、金属、金属氧化物等导电粒子引入到绝缘高分子材料基材中，得到具有导电性能的多相复合体系。,在较大范围内调节电学和力 学性能，成本较低，易于成型和大规模生产。,不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）和半导体（p和n型）特性之外，还具有分子可设计性，可加工性和密度小等特点。,02,导 电 高 分 子 分 类,(聚苯亚乙烯),（pan ),02,导 电 高 分 子,具有-共轭体系

5、，经过“掺杂”后具有导电性的一类高分子材料的统称。,结构通式：p+xxa-n（p型掺杂） p-xxa+n（n型掺杂） 式中：p+、p-带正电和带负电的-共轭体系高分子链； a- 、a+一价对阴离子和一价对阳离子； x掺杂度。,对阴离子和对阳离子与高分子链之间没有化学键合，仅 起到正负电荷平衡的作用,02,导 电 高 分 子,纯净无缺陷的理想共轭结构高分子：绝缘体，不导电。,导电行为的产生：激发使共轭结构出现缺陷，最常用的方法是掺杂(doping)，其他有光激发等物理方法。,导电高分子的掺杂：在共轭结构高分子链上发生电荷转移或氧化还原反应，是实现由绝缘体向半导体、导体转变的必要途径。 (ch)n

6、 + nx a (ch)+x xa-1 n 氧化掺杂（i2、asf5） (ch)n + nx a (ch)-x xa+1 n 还原掺杂（na、k） x掺杂度，即高分子被氧化还原的程度；聚乙炔：x=00.1,掺杂目的：降低能带隙,02,导 电 高 分 子,导电高分子的掺杂 vs 无机半导体的掺杂,掺杂的结果：在聚合物的空轨道中加入电子或从占有轨道中拉走电子，从而改变原有电子能带的能级，产生能量居中的半充满能带，减小能带间的能级差，使自由电子迁移阻力降低。电子迁移阻力降低了，就更容易导电了。,02,导 电 高 分 子 特性,1.导电率变化范围宽 随掺杂度变化，可在绝缘体半导体金属态之间变化,导电高

7、分子的电导率范围,02,导 电 高 分 子 特性,2.掺杂-脱掺杂过程可逆 导电高分子不仅可以掺杂, 而且还可以脱掺杂, 并且掺杂-脱掺杂的过程完全可逆。,3.具有光学性能（光诱导吸收、光致发光等非线性光学特性）、磁学性能、电化学性能（随氧化/还原过程，颜色发生变化）等,02,导 电 高 分 子,聚乙炔pa polyacetylene,当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应后，其电导率可达3000s/m。研究最早，最系统，实测导电率最高，但由于其稳定性差，难以使用。聚乙炔是尚在开发研究中的新型功能高分子，已成功制成太阳能电池、电极和半导体材料，但尚未达到工业应用阶段。,02,导 电 高 分 子

8、,聚吡咯 polypyrrole,（ppy ）,此外，还有模板法,也可气相聚合，制备导电复合材料,五元环，稳定性相对较好。,02,导 电 高 分 子,聚吡咯 polypyrrole,导电性好和电化学可逆性好 充电电池的电极材料(太阳能电池) 超级电容器,导电态绝缘态 分子电子器件(二极管、三极管) ppy纳米线纳米光电器件,电化学氧化还原性质，质子酸掺杂行为；当ppy膜周围环境的酸度或化学气氛发生变化，引起其电化学性质的变化 ppy基气敏材料气体的检测 电流型生物传感器酶、核酸探测 微波吸收剂,具有生物相容性，无毒害，用作生物医用领域及研制人工肌肉、气体和生物传感器、电磁屏蔽、隐身材料、抗静电

9、材料、导电纤维等。,02,导 电 高 分 子,聚噻吩 polythiophene,五元杂环，无活泼氢。本征态聚噻吩为红色无定型固体，掺杂后则显绿色。这一颜色变化可应用于电致变色器件。,（pth ）,比利时爱克发(agfa)公司 以pedot导电油墨作为电极材料的柔性oled,聚噻吩不溶不熔，有很高的强度，引入取代基后可溶。双取代：溶解性较好，制备印刷电路板通孔的内表面涂料。,应用：防腐、抗静电、有机太阳能电池、化学传感、电致发光器件等 聚噻吩的衍生物pedot是有机电致发光器件制备中重要的空穴传输层材料。 edot（3,4-乙撑二氧噻吩单体）,聚合和掺杂性与ppy 相似，多为电化学聚合法。,0

10、2,导 电 高 分 子,聚苯胺 polyaniline,（pan ）,还原单元,氧化单元,依两单元所占比例不同，聚苯胺可有三种极端形式。即 全还原态 (y=0，简称leb) 全氧化态 (y=1，简称pnb) 中间氧化态 (y= 0.5，简称eb) ，各态之间可以相互转化。,化学氧化聚合 & 缩合聚合 & 电化学聚合,02,导 电 高 分 子,聚苯胺 polyaniline,表1 聚苯胺的氧化还原态及对应的导电性,02,导 电 高 分 子,聚苯胺单体价格低廉，合成工艺简单，电导率高，在空气和溶液中稳定，具有独特的掺杂现象，良好的电化学可逆性及电致变色性能，对外加电压有体积响应。 防腐蚀涂料：金属

11、表面涂覆，能阻止空气、水和盐分挥发，遏制金属生锈和腐蚀；充当催化剂，干扰金属电化学氧化反应。 抗静电和电磁屏蔽材料：良好的导电性，与高聚物的亲合性优于碳黑或金属粉，可以与塑料、橡胶、纤维结合，如手机外壳以及微波炉外层防辐射涂料、和军用隐形材料等。 二次电池的电极材料：高纯度纳米聚苯胺具有良好的氧化还原可逆性，可以作为二次电池的电极材料。 碳纳米管(cnt)/导电高分子复合体系研究热点。 选择电极：纳米聚苯胺对于某些离子和气体具有选择性识别和透过率。 特殊分离膜 高温材料：热失重温度大于200，远远大于其他塑料制品。 太阳能材料：纳米聚苯胺有良好的导热性，导热系数是其他材料的23倍，可作太阳能材

12、料的替代产品。,聚苯胺,02,导 电 高 分 子,聚苯撑/聚对苯 poly(p-phenylene),（ppp）,含有芳环结构的有机聚合物具有相当好的热稳定性，结构规整的高结晶度的聚苯撑可稳定到800900 。,弱点：缩合型交联剂，有低分子挥发物，受限制,1. 化学聚合法（阳离子聚合法）,导 电 高 分 子,（聚苯撑）,导 电 高 分 子,（聚苯撑）,2. 电化学聚合法,优点：易于在电极上制得ppp膜； 纯度高，反应条件简单且容易控制 缺点：只适宜于合成小批量的生产,导 电 高 分 子,（聚苯撑）,其他合成方法：乳液聚合法、微乳液聚合法,05,导 电 高 分 子 应 用,导 电 高 分 子,导

13、 电 高 分 子 应 用,半导体特性的应用发光二极管（pled） 利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电 极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡更节省能源 而且产生较少的热，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信息标志等。,2004，13英寸,导 电 高 分 子 应 用,2005年一月初，韩国三星电子宣布开发出世界上最大的5英寸塑料平板显示器，这款极具弹性的显示器用极具弹性的塑料取代了刚性玻璃。可以弯曲，不会破碎，其外部设计能自由修改。一月末，韩国三星电子再次宣布，该公司已经正式推出了一款为手机、mp3播放器和pda等量身打造的5英寸弹力塑料屏幕。,日本精工爱普生

14、成功开发了世界上第一台大屏幕 (40英寸)全彩色有机发光二级管显示器的模型,导 电 高 分 子 应 用,半导体特性的应用太阳能电池,电高分子可制成太阳电池，结构与发光二极管相近，但机制却相反，它是将光能转换成电能。优势在于廉价的制备成本，简单的制备工艺，具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性。,导 电 高 分 子 应 用,导体特性的应用导电塑料,macdiarmid研究小组研制出纳米电子线路，成本非常低廉，一块纳米电子线路板的成本仅为1美分。 2005年日本东北大学宫下德治研究小组，利用lb膜法研制出了数十nm厚的导电高分子（聚噻吩）薄膜，使用它设计并试制了驱动原理采用电化学氧化还原反应的晶体管。试制

15、出的晶体管在1.2v电压下工作，导通截止比为2000。具有可印刷、可弯曲等特点。 韩国釜山大学教授李光熙和亚洲大学教授李硕炫组成的研究小组成功开发出一种新型高分子导电塑料。这种塑料具有金属的特性，能在极低温下（268 ）导电，克服了传统高分子导电塑料温度越低电阻越高的缺点，达到与金属相似的导电性。,导 电 高 分 子 应 用,导体特性的应用rfid标签,rfid：无线射频识别标识技术，这种非接触式自动识别技术的rfid商品标签被认为将是今后全球商品交易及物流中采用最广的技术之一。 塑料rfid标签将来潜在的市场，包括门禁管制、货物管理、资产回收、物料处理、废物处理、医疗应用、交通运输、防盗应用

16、、自动控制、联合票证等许多领域。,印刷用于低价格无线射频识别体系的无源元件,导 电 高 分 子 应 用,导体特性的应用有机高分子导电涂料,2005年日本信越聚合物公司（shin-etsu polymer）在“第6届国际电子部件商贸展暨第6届印刷电路板expo”上，展出了导电率高达200s/cm 以上的有机导电性高分子涂料。涂布时即使膜厚很薄，也能做到低电阻。可作为透明电极的水准，此外也可望用在显示器等光学薄膜以及光学滤镜的防静电等用途上。,导 电 高 分 子 应 用,导体特性的应用防静电、电磁屏蔽、防腐蚀,电磁干扰 (electromagnetic interference，emi) (也称作电磁污染)。,pan的屏蔽效果最好。当pan膜厚大于50m时，其屏蔽效能在80100db范围内，满足工业和军事要求。相比于金属emi屏蔽材料具有密度小、环境稳定性好、电导率可调、emi屏蔽效能尤其是电磁吸收性能好，能够吸收雷达波，因此可以做隐身飞机的涂料。 防蚀涂料能够防腐蚀，可以 用在火箭、船舶、石油管道等。,导 电 高 分 子 应 用,人造肌肉(artificial muscle) （机器人）,共轭导电聚合物处于不同的氧化态时，其体积有显著的不同，即对于外加电压会产生体积响应。根据这一特性，可用来仿制人工肌肉。 日本科学家制造出可与人类肌肉相媲美，且无需马达、齿轮等复杂装置的人造肌肉。伸