第三章--釜式反应器-10.ppt

1、第三章 釜式反应器,釜体一般是由钢板卷焊而成的圆筒体，再焊上钢制标准釜底，并配上封头、搅拌器等零部件。根据反应物料的性质，罐体的内壁可内衬橡胶、搪玻璃、聚四氟乙烯等耐腐蚀材料。为控制反应温度，罐体外壁常设有夹套，内部也可安装蛇管。标准釜底一般为椭圆形，根据工艺要求，也可采用平底、半球底或锥形底等。,釜式反应器的结构,图 开式搅拌釜式反应器结构示意图 1-搅拌器；2-罐体；3-夹套；4-搅拌轴 5-压出管；6-支座；7-人孔；8-轴封；9-传动装置,根据釜盖与釜体连接方式的不同，搅拌釜式反应器可分为开式(法兰连接)和闭式(焊接)两大类。目前，釜式反应器的技术参数已实现标准化。,操作方式：间歇、连

2、续、半间歇,(a)间歇式 (b)连续式 (c)半间歇式,间歇操作的特点是将反应所需的原料一次加入反应器，达到规定的反应程度后即卸出全部物料。然后对反应器进行清理，随后进入下一个操作循环，即进行下一批投料、反应、卸料、清理等过程。它是一个典型的非稳态过程，反应器内物料的组成随时间而变化，这是间歇过程的基本特征。,连续操作的特点是原料连续地输入反应器，反应物料也从反应器连续流出。它多属于稳态操作，反应器内任一位置上的反应物浓度、温度、压力、反应速度等参数均不随时间而变化。它具有生产能力大、产品质量稳定、易实现机械化和自动化等优点，因此大规模工业生产的反应器多采用连续操作。,原料或产物中有一种或一种

3、以上的为连续输入或输出，而其余的(至少一种)为分批加入或卸出的操作，均属半连续操作。原料药生产中的气液相反应常常采用半连续操作。,间歇操作 (batch reactor, BR),连续操作 (continuous stirred tank reactor, CSTR),用途：绝大多数用作有液相参与的反应，如：液液、液固、气液、气液固反应等。,反应器计算,操作型（查定型）-已知VrXA(或t) 设计型-已知XA(或YP) Vr 均相或拟均相,釜式反应器的全混流假设：,反应区内反应物料的浓度均一 反应区内反应物料的温度均匀,置 装 拌 搅,本章内容, 釜式反应器的物料衡算通式 等温间歇釜式反应器的

4、计算 连续釜式反应器的反应体积 连续釜式反应器的串联与并联 釜式反应器中复合反应的收率与选择性 变温间歇釜式反应器 连续釜式反应器的定态操作,:反应器进料的体积流量,:反应器出料的体积流量,:反应器进料中关键组分浓度,:反应器出料中关键组分浓度,:反应体积,假设 温度均一 浓度均一,取整个反应体积作控制体积,3.1 釜式反应器的物料衡算通式,3.1 釜式反应器的物料衡算通式,其中：,对反应物为负,对产物为正,在 dt 时间内对整个反应器做关键组分 i 的物料衡算：,假设 温度均一 浓度均一,(进入 = 流出 + 反应 + 累积),3.1 釜式反应器的物料衡算通式,对连续釜式反应器，可简化为：,

5、对间歇釜式反应器，可简化为:,假设 温度均一 浓度均一,3.2 等温间歇釜式反应器的计算（单一反应）,间歇釜式反应器的特点是分批装料和卸料，因此操作方式灵活，特别适用于多品种、小批量的化学品生产。因此，在医药、试剂、助剂、添加剂等精细化工部门得到了广泛的应用。 间歇反应器操作时间由两部分组成：一是反应时间，即装料完毕后算起至达到所要求的产品收率所需的时间；另一是辅助时间，即装料，卸料及清洗所需时间之和。 设计间歇反应器关键在于确定每批所需时间，其中尤以反应时间确定最为重要，而辅助时间则根据经验确定。,对非稳态操作，反应时间内：,间歇釜式反应器物料衡算式,则物料衡算通式变形为：,1.反应时间的计

6、算,3.2 等温 BR 的计算,恒容反应, 单一反应,积分可得,对单一反应，反应速率可表示为：,3.2 等温 BR 的计算,3.2 等温 BR 的计算,2.反应体积,t 为反应时间：装料完毕开始反应算起到达到一定转化率时所经历的时间。计算关键,t0 为辅助时间：装料、卸料、清洗所需时间之和。 经验给定(为提高间歇釜式反应器的生产能力,应设法减少辅助操作时间 ),3.2 等温 BR 的计算,3.反应器的体积,：装填系数，由经验确定,一般0.40.85,对不起泡、不沸腾物料，可取0.70.85；对于起泡或沸腾物料，可取0.40.6。此外，装料系数的选择还应考虑搅拌器和换热器的体积。,Q0 一般由生

7、产任务确定,用间歇反应器进行乙酸与乙醇的酯化反应，每天生产乙酸乙酯12000kg，其反应式为 原料中反应组分的质量比 A:B:S=1:2:1.35，反应液密度为1020kg/m3，并假定在反应过程中不变。辅助时间为1h。反应速率方程为rA=k1(cAcB-cRcS/K) 。反应温度下k1=4.7610-4L/(molmin)，平衡常数K=2.92。试计算乙酸转化35%所需的反应体积。若反应器填充系数取0.75，则反应器实际体积是多少？,例1,解：首先计算原料处理量Q0，根据乙酸乙酯产量可算出每小时乙酸用量为,原料液各组分起示浓度分别为,由原料液中各组分质量比可算出原料处理量Q0为,将题给的反应

8、速率方程变换为转化率的函数,(A),其中,将(A)式代入得反应时间为,由a,b及c的定义式知，,(B),反应器的实际体积为,则所需的反应体积为,将有关数值代入式（B）中得到反应时间,在等温间歇反应器中进行乙酸乙酯皂化反应：,该反应对乙酸乙酯及氢氧化钠均为一级。反应开始时乙酸乙酯及氢氧化钠的浓度均为0.02 mol/L，反应速率常数等于4.6 L/(mol min)。试求乙酸乙酯转化率分别达到 80、90和 95时的反应时间。,得： XA=80%，t = 43.5min； XA=90%，t = 97.8min； XA=95%，t = 206.5min,例2,解：,在搅拌良好的间歇釜式反应器 当丁

9、醇过量时，反应动力学方程式为 式中CA为乙酸浓度，kmolm-3。已知反应速度常数k为1.04m3kmol-1h-1，投料摩尔比为乙酸：丁醇=1：4.97，反应前后物料的密度为750kgm-3，乙酸、丁醇及醋酸丁酯的分子量分别为60、74和116。若每天生产3000kg乙酸丁酯(不考虑分离过程损失)，乙酸的转化率为50%，每批辅助操作时间为0.5h，装料系数f为0.7，试计算所需反应器的有效容积和总容积。,例3,解：(1) 计算反应时间 因为是二级反应，故 则 kmolm-3 所以 h,(2) 计算所需反应器的有效容积Vr 每天生产3000kg乙酸丁酯，则每小时乙酸用量为 kgh-1 每小时处

10、理的总原料量为 kgh-1 每小时处理的原料体积为 m3h-1,故反应器的有效容积为 m3 (3) 计算所需反应器的总容积VT m3,3.2.2 最优反应时间,对于反应 ，若反应产物R的浓度为CR，则单位操作时间的产品产量为 (3.15) 将式(3.15)对反应时间求导 (3.16) 令 ，则由式(3.16)得,图3.2 间歇反应器的最优反应时间,OMN为CR与t关系曲线，自点A(-t0,0)作曲线OMN的切线MA，则M点的横坐标即为最优反应时间。,如从单位产品生产费用最低着眼，并设单位时间内反应操作费用为a，辅助费用为a0，固定费用为af，则单位质量产品总费用，即目标函数为,习题 3.1 、

11、3.2 、3.5、3.9 、 3.13 、3.16,课后作业：,对各组分作物料衡算：,系统中只进行两个独立反应，因此，此三式中仅二式是独立的。,对A：,对P：,对Q：, 复合反应-平行反应,等温 BR 的计算,3.反应时间的计算,若为恒容条件下：,对A：,对P：,对Q：, 复合反应-平行反应,等温 BR 的计算,3.反应时间的计算,等温 BR 的计算,即：任意时刻两个反应产物浓度之比，等于两个反应速率常数之比,等温 BR 的计算,反应物A的浓度总是随反应时间的增加而减少，而产物的浓度则随反应时间的增加而增高。,将上述结果推广到含有M个一级反应的平行反应系统：,反应物A的浓度为：,反应产物的浓度

12、为：,反应时间确定后，即可确定必需的反应体积。,等温 BR 的计算, 复合反应,例4,在等温间歇釜式反应器中进行下列液相反应 (A) 反应开始时A和B的浓度均为2kmol/m3，目的产物为P，试计算反应时间为3h时A的转化率和P的收率。,解：,由于是恒容系统，将式(A)代入式(B)化简后可得:,积分得:,A的消耗速率为:,对组分A作物料衡算：,解得:,当CAo=2kmol/m3，t=3h时：,组分A的转化率：,结合初始条件并积分可得:,式(C)除以式(E)有：,为了计算P的收率，列出关于P的设计方程：,P的收率为：,代入CA0、CA数值后得:, 复合反应连串反应,对A作物料衡算：,对P作物料衡

13、算：,等温 BR 的计算,令：,得：,等温 BR 的计算,由图可知，目的产物P的浓度存在极大值，该极大值对应的反应时间即为最优反应时间,例5,在间歇釜式反应器中进行等温反应 这两个反应对各自的反应物均为一级，并已知反应温度下k2/k1=0.68,试计算一甲胺的最大收率和与其相应的氨的转化率。,解：,一甲胺的生成速率为:,两式相除得:,氨的转化速率为:,根据两个反应得速率方程为 ：,根据初值条件XA、YB，解一阶线性常微分方程（D）得:,故式（C）又可以写成:,因为 ：,为了求一甲胺的最大收率，将式（F）对XA求导得:,则式（E）有:,式（E）中c为积分常数，由初始条件得：,令dYB/dXA=0

14、得:,根据已知条件k2/k1=0.68,一甲胺的最大收率为:,将XA代入式（F）可得:,所以 ：,连续釜式反应器物料衡算式,3.4 等温CSTR 的计算,对连续釜式反应器，稳态操作，有：,则物料衡算通式变为：, 单一反应, 空时与空速的概念：, 空时：,（因次：时间）,空速的意义：单位时间单位反应体积所处理的物料量。 空速越大，反应器的原料处理能力越大。, 空速：,3.4 等温CSTR 的计算,对关键组分A有：,对目的产物P有：,对副产物Q有：,三式中有两式独立，可解Vr、XA、YP三者关系, 复合反应平行反应,3.4 等温CSTR 的计算,对中间产物P：,对最终产物Q：,3.4 等温CSTR

15、 的计算, 复合反应连串反应,对关键组分A有：,三式中有两式独立，可解Vr、XA、YP三者关系,例6 用连续操作釜式反应器生产乙酸丁酯，反应条件和产量同例3，试计算所需VR。 解：因为是二级反应， 因为： m3h-1， xAf=0.5，CA0=1.75kmolm-3，k=1.04 m3kmol-1h-1。则,例7 用连续操作釜式反应器进行乙酸与乙醇的酯化反应，每天生产乙酸乙酯12000kg，其反应式为 原料中反应组分的质量比 A:B:S=1:2:1.35，反应液密度为1020kg/m3，并假定在反应过程中不变。辅助时间为1h。反应速率方程为rA=k1(cAcB-cRcS/R)。反应温度下k1=

16、4.7610-4L/(molmin)，平衡常数K=2.92。试计算乙酸转化35%所需的反应体积？,首先计算原料处理量Q0，根据乙酸乙酯产量可算出每小时乙酸用量为,解：,由原料液中各组分质量比可算出原料液量为：,原料液各组分起示浓度分别为：,将题给的反应速率方程变换为转化率的函数：,带入初始组成及k1、K化简后的：,以出口转化率计算反应速率：,则所需的反应体积为：,(B),比较间歇与连续釜式反应器表明，采用间歇操作所需的反应体积较之连续釜式反应器要小，其原因是间歇反应器是变速操作，开始时反应速率大，终了时最小，而连续釜式反应器是在等速下操作，且恰好在相应的间歇反应器最小反应速率下操作。从这个角度

17、来说，连续釜式反应器不如间歇反应器。,例8,在等温连续釜式反应器中进行下列液相反应 (A) 反应开始时A和B的浓度均为2kmol/m3，目的产物为P，若保持其空时为3h则组分A的最终转化率为多少？P的收率又是多少？,分别列出A及P的物料衡算式，对A：,对P有：,将CA0=2kmol/m3代入式（A）并整理得：,解：,CA = 0.2573 kmol/m3,故A的最终转化率为：,将CA=0.2573 kmol/m3 代入式（B）得P的浓度：,解得：,故P的收率为：,比较间歇与连续釜式反应器表明，当连续釜式反应器的空时和间歇釜的反应时间相同时，两者的转化率、收率都不相等，因此在进行反应器放大时，这

18、点必须予以足够注意。另外在本情况下连续操作时的收率大于间歇操作，这是由于A的浓度低有利于目的产物P的生成之故。,小结：等温反应釜的设计方程,思考 1. 用一个大反应器好还是几个小反应器好?（Vr最小) 2. 若采用多个小反应器，是串联好还是并联好？ （Vr最小) 3. 若多个反应器串联操作，则各釜的体积是多少？ 或各釜的最佳反应体积比如何？,3.5 连续釜式反应器的串联与并联, 正常动力学,单釜,两釜串联,1.图解分析,3.5 连续釜式反应器的串联与并联,3.5 连续釜式反应器的串联与并联,(a) 正常动力学 (b) 反常动力学 图3.5 连续釜式反应器反应体积的几何图示,正常动力学，转化速率

19、 随XA增加而降低。 多釜串联比单釜有利，总反应体积小于单釜体积。,对于正常动力学，串联的釜数增多，则总体积减小。 (但操作复杂程度增大，附属设备费用增大，一般釜数不超过4）,反常动力学，转化速率 随XA增加而增加。 单釜的反应体积小于串联釜的总体积。,1.图解分析, 小结,3.5 连续釜式反应器的串联与并联,图3.6 釜式反应器的并联,若为两釜并联，则存在如何分配各釜进料量的问题，其分配原则是保持各釜的空时相等，也就是各釜的出口转化率相等，这样效果最佳。,图 单釜连续操作和多釜串联连续操作反应器内的浓度变化,2. 串联釜式反应器的计算,3.5 连续釜式反应器的串联与并联,对第P釜作组分i的物

20、料衡算：,2. 串联釜式反应器的计算,3.5 连续釜式反应器的串联与并联,实际计算中往往是已知进料组成，确定达到规定输出物料组成所需的釜数和各釜反应体积。一般情况下，釜数越多，总反应体积越小，从这点来看，多用几个釜串联操作是有利的，但是，釜数多了，相应的管道阀门和控制仪表也要增加，操作的复杂程度也要增加，所以，应根据具体情况从经济的角度出发确定最佳的釜数。釜数确定后，需进一步确定各釜的体积比，这是一个优化问题 。,2. 串联釜式反应器的计算,3.5 连续釜式反应器的串联与并联,在第p釜中对反应物A进行物料衡算得,注意： 由于连续反应，各釜的进料可近似认为相等Q0=Q1=Q2=QN,对一级不可逆

21、反应,以A为关键组分 ：,3.5 连续釜式反应器的串联与并联,2. 串联釜式反应器的计算,N个釜,注意：其中的 为单釜空时，总空时为N 。,注意：假设： 各釜体积相同，且各釜的进料可近似认为相等， 则各釜的空时 相等。 各釜操作温度相同，则各釜的速率常数 k 相等。,总空时 ：,总反应 体积：,K=k1-k2=,对非一级不可逆反应,以A为关键组分 ：,3.5 连续釜式反应器的串联与并联,2. 串联釜式反应器的计算,注意：各釜反应体积（或空时）已知时，可从第一釜开始，逐釜计算各釜出口转化率，可确定达到最终转化率所需的釜数。但若规定釜数计算达到最终转化率时各釜反应体积（或空时）时，则需假定空时通过

22、试差进行计算。,图3.8 作图法确定串联釜式反应器各釜的出口转化率,对于动力学方程更为复杂的反应体系，可采用图解法进行计算。注意到各釜出口转化率既要满足反应速率方程，又要符合物料衡算式，由两者的交点即可决定每釜出口状态 。,图中OM、NXA、PXA2及QXA3分别表示第1、2、3、4釜的物料衡算式（如果各釜反应体积相同，则这些曲线是相互平行的）。图中曲线MNPQ为动力学曲线，每釜物料衡算曲线和动力学曲线的交点即为该釜出口状态。根据不同的计算要求，可以通过该图进行逐釜计算或视差计算。,用三个体积相同的釜式反应器串联，进行乙酸与乙醇的酯化，每天生产乙酸乙酯12000kg，其反应式为 原料中反应组分

23、的质量比 A:B:S=1:2:1.35，反应液密度为1020kg/m3，并假定在反应过程中不变。辅助时间为1h。反应速率方程为rA=k1(cAcB-cRcS/R)。反应温度下k1=4.7610-4L/(molmin)，平衡常数K=2.92。试计算乙酸转化35%所需的反应体积。若反应器填充系数取0.75，则反应器实际体积是多少？,例9,首先计算原料处理量Q0，根据乙酸乙酯产量可算出每小时乙酸用量为,解：,由原料液中各组分质量比可算出原料液量为：,原料液各组分起示浓度分别为：,将题给的反应速率方程变换为转化率的函数,带入初始组成及k1、K化简后的：,各釜设计方程：,对第一釜：,对第二釜：,对第三釜

24、：,由上三式得：,假设各釜体积相等：,由于rA为：,联立求解式(D)(E)得：,将XA3=0.35与式(C)一起代入式(A)(B)，有：,总反应体积为9.897m3,不同反应器反应体积比较,3.串联釜式反应器的最佳反应体积比,即：在釜数及最终转化率已规定情况下,为使总的反应体积最小,各釜反应体积存在一个最佳比例。,3.5 连续釜式反应器的串联与并联,对单一反应，总反应体积为：,据此求得各釜的转化率，从而求得 此时 最小。,求解该方程组，可得此总反应体积最小时各釜的反应体积。,3.串联釜式反应器的最佳反应体积比,3.5 连续釜式反应器的串联与并联,3.串联釜式反应器的最佳反应体积比,对一级不可逆

25、反应，有：,若各釜温度相同，化简得：,所以：,由此可见，串联釜式反应器进行一级不可逆反应时，若各釜体积相等，则总反应体积最小。,3.5 连续釜式反应器的串联与并联,小结：串联釜式反应器进行 级反应：,3.串联釜式反应器的最佳反应体积比,3.5 连续釜式反应器的串联与并联,在反应器中进行复合反应时，目的产物的收率如何，是首先要考虑的事，因为它直接影响到产品的数量与质量；反应选择性也同样重要，它反映了原料利用的程度。收率与选择性与反应器的形式和操作条件密切相关。,3.6 釜式反应器中复合反应的收率与选择性,1.总收率与总选择性,则：, 总选择性和转化率的关系取决于反应动力学，反应器形式和操作方式等

26、。因此，同是釜式反应器，由于操作方式不同，虽然最终转化率一样，但最终收率却不一样。,1.总收率与总选择性, 当瞬时选择性随关键组分转化率增大而单调增加时， 收率顺序： 间歇釜多个连续釜串联单一连续釜 当瞬时选择性随关键组分转化率增大而单调下降时， 收率顺序： 间歇釜多个连续釜串联单一连续釜,3.6 釜式反应器中复合反应的收率与选择性,(a) (b)图3.10 釜式反应器的最终收率,2.平行反应,若目的产物为P，则瞬时选择性为,在釜式反应器中进行如下平行反应,3.6 釜式反应器中复合反应的收率与选择性,2.平行反应,在釜式反应器中进行平行反应,3.6 釜式反应器中复合反应的收率与选择性,以纯A为

27、原料在连续釜式反应器中生产产物P，反应为,例,反应速率常数k1和k2与温度的关系符合阿累尼乌斯方程，指前因子A1=4.368105h-1，A2=3.5331018h-1，反应活化能E1=41800J/(molK) ，E2=141000J/(molK)。若空时为1h，试问什么温度下操作P的收率最大？,分别列出组分A和P的物料衡算式：,解：,式(A)(B)可分别改写为：,由式(C) (D)得：,上式对温度T求导得：,令：,代入式(G)有：,则有：,此即为P收率最大所要求的条件式,由于：,将阿累尼乌斯方程代入并整理得：,代入已知条件可算得：,3.连串反应,在等温间歇釜式反应器中进行一级不可逆反应，根

28、据反应物系组成与反应时间的关系，并发现存在最大收率，若在连续釜式反应器中进行，是否也存在最大收率呢？,首先针对连续釜式反应器列出组分A和P的物料衡算方程：,将上式对空时求导：,得最佳空时：,3.6 釜式反应器中复合反应的收率与选择性,P最大收率为：,相同的反应温度下，间歇反应器和连续釜式反应器收率的比较：,在连续釜式反应器中进行连串反应时，同样存在着最大收率,进行连串反应时，间歇釜式反应器与连续釜式反应器同样存在着最大收率，在相同反应温度下，间歇釜式反应器的最大收率总要大于连续釜式反应器,间歇反应器和连续釜式反应器收率与转化率的关系：,图3.12 间歇及连续釜式反应器进行连串反应时的转化率与收

29、率,由图可知，任意k2/k1下，收率YP对转化率XA变化存在最大值。且在相同的转化率下，间歇操作时的收率总大于连续操作。,间歇釜最大收率轨迹,连续釜最大收率轨迹,可以通过改变操作温度的办法来改变k2/k1的相对大小，但无论E2和E1相对大小如何，一般采用较高的反应温度，以提高反应器的生产程度； 可以使用催化剂来改变k2/k1当然，如果Q是目的产物，问题就简单多了。采用反应时间t、空时的办法即可。,在连续釜式反应器中进行甲醇和氨的反应:,例,这两个反应对各自的反应物均为一级，并已知反应温度下k2/k1=0.68,则一甲胺的最大收率是多少？相应氨的转化率又是多少？,解：,两式相除得:,分别作组分A

30、和B的物料衡算可得:,根据两个反应得速率方程为 ：,以A、 B 、M代表氨、一甲胺及甲醇,代入并化简得:,因为 ：,为了求一甲胺的最大收率，将式（C）对XA求导得:,令dYB/dXA=0得:,根据已知条件k2/k1=0.68，一甲胺的最大转化率为:,将XA代入式（C）可得，一甲胺的最大收率为:,连续釜式反应器最大收率小于间歇釜式反应器。,将连续釜式反应器与间歇釜式反应器比较,BR和CSTR反应体积的比较,3.7 半间歇釜式反应器,要求一种反应物浓度高而另一种浓度低时，采用半间歇反应是有利的；对于某些强放热反应，采用半间歇反应还可以通过调节加料速度以控制反应温度；对于某些可逆反应，可通过移走产物而提高产品收率，同时还可以提高反应速率。 半间歇操作与间歇操作的共同点是反应物系的组成均随时间而变，因而设计方程必须以时间为自变量。,半间歇釜式反应器的设计方程：,变温间歇操作的热量衡算,由热力学第一定律，反应器的热量衡算为：,即：与环境交换的热=内能的变化,3.8 变温间歇釜式反应器,间歇釜式反应器,用焓变代替内能的变化,T