有机反应活性中间体.ppt

1、第一章，第三章有机活性中间体，有些有机化学反应是一步完成的，称为协同反应，如二烯合成反应。然而，大多数有机反应不是一步完成的，并且至少一种活性中间体在反应过程中产生，例如SN1反应。这些中间体是“短命”的物种，很难分离。它们也被称为活性中间体，但它们可以通过现代仪器来测定。它们来自共价键的同质和异质断裂，如碳正离子、碳负离子、碳自由基、卡宾、苯乙炔等。它们都是反应中间体。反应中间体不同于过渡状态：过渡状态是一种没有客观性的假设状态；中间体是客观的，它的存在可以被分离或检测出来。2.过渡态和中间态的区别：中间态位于两个过渡态之间的最低能量点，所以它有一定的存活期，而实际寿命取决于凹陷的深度。浅凹

2、陷意味着下一步的活化能低，存活时间短，深凹陷中间的存活时间长；过渡态只有短暂的寿命，代表反应途径中的最大能量。(1)碳酸根离子的结构带正电荷的三价碳原子被称为碳酸根离子，它通常通过SP2杂化轨道与其他三个原子或原子团结合(少数例外)。拉曼光谱、红外光谱和核磁共振研究表明，简单的烷基正离子是平面的。(CH3)3C轨道结构，1。碳正离子，5、sp2-sp3键，带正电荷的碳正离子是sp2杂化的，它与其他原子在同一平面上形成三个键，并且还有一个垂直于该平面的空的P轨道。特征：1962年，奥拉将叔丁基氟溶于过量的超强酸SbF5中，通过1H核磁共振检测叔丁基正离子的存在。核磁共振谱证明，6，三苯甲基正离子

3、是一种螺旋浆结构，苯环之间的夹角为58，这主要是由于苯环邻位的氢原子相互排斥。7，(2)碳正离子的形成，直接电离，由化学键的不同分裂产生。8，b，不饱和键的加成，9，c，其他正离子的转化，10，(3)非经典碳阳离子。布朗和施莱尔认为，如果它可以用个别的路易斯结构式来表示，它的价电子壳层有六个电子，它们与三个原子或原子团相连。例如，CH3和R3C被称为经典碳正离子。相反，一些桥联化合物通过键离域形成一个三中心两电子的体系，这被称为非经典离子。11，债券。实施例1显示反式-7-原冰片基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂分解速率比相应的饱和化合物高1011倍。，2电子三中心体系，1，2，3，4，5，7，12

4、，b。羰基阴离子通常带负电荷，也是有机化学中重要的活性中间体。它通常是一种中心碳原子在共价键断裂后带负电荷的离子，但事实上它通常是质子损失后形成的共轭碱。14、(1)碳负离子的结构，10928，sp3杂化金字塔型，90，sp2杂化平面三角形型，烷基负离子是金字塔型，而孤对是在sp3杂化轨道上。当轨道角为10928时，电子对之间的排斥力较小，有利于负碳离子的稳定。(2)负碳离子的产生，负碳离子：具有一对孤对的三价碳原子的原簇。2，2，16，17，3。自由基也被称为自由基，任何含有不成对电子的物质都被称为自由基。1900年，冈伯格首次制备了稳定的三苯甲基自由基，并建立了自由基的概念。自由基是共价键

5、断裂的产物，带有不成对的电子和顺磁性，顺磁性通常比分子更活跃。自由基可分为中性自由基和带电离子自由基。自由基sp3、sp2和SP3的电子构型是SP3混合金字塔构型或SP2混合平面构型。自由基的稳定性顺序为苄基、烯丙基、叔碳、仲碳、伯碳、甲基、芳基、19、热解当加热时，共价键可以均匀分裂产生自由基。(2)自由基的产生产生自由基的方法主要有三种：热解、光解和氧化还原。分裂的难度主要取决于共价键的强度，即键的离解能。在自由基反应中，过氧化物或偶氮化合物通常用作引发剂：过氧化苯甲酰(BPO)和偶氮二异丁腈(AIBN)，主要是因为它们的分子含有弱键，易于均匀分裂并产生自由基。这些引发剂可以在较低的温度下

6、均匀破裂，但是形成自由基的另一个原因是在离解过程中产生稳定的N2和CO2，释放的能量补偿了共价键断裂所需的能量。21，B，光解，在可见光或紫外线波段，可以吸收辐射的分子可以被光照分解产生自由基。22、次氯酸盐(ROCl)和亚硝酸盐(RONO)也易于光解生成烷氧基。光解优于热解的优点：(1)光解可以分解强共价键，这些共价键在正常合理的温度下很难分解或分解。由于某些官能团具有某些吸收带，是特定能量的转移，光解比热分解更具特异性。23，C，氧化还原反应，电子自旋对分子的损失或电子的获得可导致自由基的产生，这是氧化还原过程。因此，氧化还原反应会产生自由基。常用的氧化还原剂：Fe2/Fe3、Cu2/Cu

7、2、Ti2 /Ti3、Co3 /Co2等。自由基也可以通过电解产生。卡宾(卡宾，卡宾，CH2及其衍生物)，卡宾是一类只有六价电子和两价碳原子的化合物的总称。最简单的卡宾是CH2:也称为亚甲基。(1)卡宾的结构，碳原子有四个价电子，卡宾只用两个价电子形成键，还有两个非键轨道，总共包含两个电子。如何填充这两个非键电子？26，可能的填充模式：a)两个电子占据一个自旋相反的轨道；两个电子各占据一个轨道，它们的自旋方向可以相同。单线态和三线态是光谱学中的术语。一般认为，单重态卡宾的中心碳原子采用sp2杂化，三重态卡宾的中心碳原子采用sp杂化，可视为双自由基。理论上，单重键角应该是120，三重键角应该是1

8、80，但实际情况并非如此。电子光谱和电子顺磁共振谱表明，在氢-碳-H C-氢中，三重态亚甲基卡宾是一个弯曲分子，其键角约为136，单重态亚甲基卡宾也是弯曲的，其键角为103.在三重态结构中，未结合电子的排斥力很小，能量比单重态低33.5-41.8千焦/摩尔，表明三重态卡宾比单重态更稳定，是基态。在惰性气体中，单线态碰撞可以变成三线态。28，(2)卡宾可以通过以下方式产生：(1)消除反应，(29，2)光解或热解某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷可以通过光解或热解产生卡宾。卤代卡宾也可以通过加热三卤乙酸盐来制备：30，3)三元环化合物的消除反应：它可以看作是卡宾和双键加成的逆反应。Phenyne，也叫脱氢苯。是苯环亲核取代反应中重要的活性中间体。它的存在已经被主动中间捕获集方法所证实。苯乙炔的结构：第三个键是由两个sp2杂化轨道重叠形成的。苯乙炔中三键的形成基本上不影响苯环的