有机化学课件.ppt

1、1,十二 有机含氮化合物,2,一 硝基化合物,烃分子中氢原子被硝基取代后的化合物为硝基化合物 (nitro compound),3,1 分类和命名,4,2 物理性质,3 化学性质 1 还原反应 2 对苯环的影响,5,1) 还原反应,酸性条件：,6,碱性：偶氮化合物,氢化偶氮苯,偶氮苯,7,催化氢化,8,Na2S/(NH4)2S/NaHS 等硫化物选择性还原一个-NO2,9,2) 影响苯环,a 活化卤原子 （邻，对位）,Na2CO3,Na2CO3,10,b 增强酚酸性,硝基越多，酸性越强,11,二 胺类,胺类是指氨分子中的氢原子被烃基取代而生成的一系列衍生物。 例如: RNH2、R2NH 、R3

2、N,12,1 分类和命名,脂肪胺,芳香胺,根据氮上连接烃基的数目分,一级胺(伯胺),二级胺(仲胺),三级胺(叔胺),季铵盐或季铵碱,根据分子中氨基的数目分:,二元胺,三元胺,胺,胺,根据烃基种类分:,胺,NH3,RNH2,R2NH,R4N+Cl-,R4N+OH-,R3N,一、二、三级和醇的意义不同 ！,13,二. 胺的命名,二甲胺,复杂胺可看作烃的衍生物命名,2-甲基-4-氨基戊烷,3-甲基-2-(N,N-二乙氨基)己烷,N,N-二甲苯胺,环己基胺,例如:,例如:,简单胺先写N上所连烃基的名称, 以“胺”字作词尾,14,铵盐、季铵盐和季铵碱的命名 它们的命名与无机盐、无机碱的命名原则相似。例如

3、：,15,2 结构,胺分子中的氮原子与氨分子中的氮原子一样，采取sp3杂化，分子呈棱锥形, 含孤电子对的sp3轨道在棱锥形的顶点,甲胺,三甲胺,16,3 物理性质,4 化学性质 碱性 酰化/磺酰化 与亚硝酸反应 氧化 芳环的取代 季铵盐和季铵碱,17,1）碱性,胺与酸作用生成盐:利用此性质，可从混合物中分离并提纯胺。可用于胺的定性鉴别,胺的水溶液呈碱性,18,脂肪胺的碱性: (比氨强),水 中: (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 2 1 3,气态下: (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 3 2 1,水中碱性顺序与气态不一致主要是受到溶剂化效应以及空间效

4、应等的影响，为了讨论方便，以后比较碱性一般不考虑水溶液只考虑气态或有机溶剂下的情况。,19,芳香胺的碱性: (比氨弱),N上连苯环越多, 碱性越弱,氨基对位连给电子基团, 使苯胺碱性增强; 氨基对位连吸电子基团, 使苯胺碱性减弱,20,比较碱性时，和酚酸性类似，取代基 在对位时既要考虑诱导，也要考虑共轭 在间位时候只考虑诱导不考虑共轭 邻位不要求掌握,总的说来，碱性：,季铵碱脂肪胺氨芳香胺,21,2）酰化/磺酰化,伯胺 、仲胺与酰氯、酸酐、羧酸等试剂反应，氨基上的氢会被酰基取代生成N取代酰胺， 此类反应称为胺的酰基化反应。,22,特点（1）叔胺无活泼氢，故无法酰化，伯胺、仲胺酰化的产物不能再与

5、酸形成盐，可用于叔胺的分离（2）胺的酰基化产物在酸或碱的催化下，可水解为原来的胺。（3）芳胺利用此反应保护氨基,23,和碱成水溶盐,不溶于碱,不反应,Hinsberg反应 1、2胺与对甲苯磺酰氯反应生成对甲苯磺酰胺（苯磺酰氯也可）:,本反应可用于不同级别胺的分离、鉴定。,24,3）与亚硝酸反应,脂肪伯胺在强酸存在下，与亚硝酸反应，定量放出氮气，可用作氨基（-NH2）的定量测定。其反应式可简单表示如下：,与脂肪胺反应,25,脂肪仲胺亚硝酸反应，生成N-亚硝基胺。,二乙胺 亚硝酸 N-亚硝基二乙胺,N-亚硝基胺为中性黄色油状液体或黄色固体，遇稀盐酸加热可分解为原来的仲胺。,26,脂肪叔胺的氮原子上

6、没有氢，与亚硝酸作用生成不稳定的亚硝酸盐。,叔胺的亚硝酸盐，易水解,27,与芳香胺反应,伯胺 在强酸（如盐酸）溶液中及低温（05）条件下，生成重氮盐。,28,仲胺N-亚硝胺，严重致癌。,本反应用来鉴定仲胺或钝化反应物。,N-亚硝基-N-甲苯胺（黄色）,29,(橘黄),(翠绿色),叔胺：苯环上的亚硝化,30,4） 氧化,脂肪族伯胺和仲胺的氧化没有实际意义，叔胺氧化生成氧化胺（不作要求）。,芳胺易被氧化。在制备苯胺衍生物时经常要采用酰胺化的方式保护氨基,31,用K2Cr2O7苯胺黑（复杂），作染料,吸电子基有利于反应。,32,5）芳环上的取代,33,卤代,三溴代反应可以用做苯胺的定性和定量分析,3

7、4,要得到一取代物，可以使用酰胺化的方法降低苯环的活性,35,（2） 硝化,为避免氧化，通常是先加硫酸而不是直接硝化,间位产物,36,酰化后可制备邻对位产物,3. 磺化反应 直接进行磺化，苯胺会与浓硫酸先生成苯胺硫酸盐，磺化后得到间位磺化产物,对位磺化的方法： 先进行乙酰化，后磺化 先成盐，再加热脱水，最后高温重排（工业）,38,一. 季铵盐 制备： 叔胺与卤代烷反应，生成季铵盐。 R3N + RXR4N+X- 性质： 季铵盐是白色晶体，可溶于水，不溶于非极性有机溶剂。 用途： 用作抗 静电剂、柔软剂。如：(C18H32)2N(CH3)2+Cl- ，衣物柔顺剂；氯化双甲基双十八烷基铵是一种常用

8、的抗静电、柔软剂；溴化二甲基苄基十二烷基铵是 常用的消毒剂（新洁尔灭）；作相转移催化剂。,（6） 季铵盐和季铵碱,39,季铵盐起相转移催化作用，使反应在短时间内完成，且使产率大大提高。,相转移催化剂及其催化原理（介绍，不要求）,99%,80%,季铵盐可作相转移催化剂,40,有机相,R-Cl,无机相,Na+CN-,+ R4N+Cl-,Na+ + Cl- +,R4N+ CN-,R4N+ CN-,+,R- CN-,+,R4N+Cl-,相转移催化剂催化反应机理,常用的相转移催化剂：,季磷盐、季铵盐和冠醚,41,二. 季铵碱,制备： 季铵盐在碱水溶液中存在如下平衡： R4N+X- + KOH R4N+O

9、H- + KX 在此反应中，生成的产物R4N+OH-叫季铵碱，是碱性与NaOH相似的强碱，有很强的吸湿性，易溶于水。 性质： 此反应是可逆反应，要反应进行到底， 可将季铵盐用湿的氧化银处理，产物AgX。 2R4N+X- + Ag2O + H2O 2R4N+OH- + 2AgX 滤去生成的卤化银沉淀，蒸发溶液得固体季铵碱。 季铵碱加热分解，-C上无氢原子，分解为叔胺和醇，若-C上有氢，则分解为叔胺、烯烃和水。,季铵碱的热消除（Hofmann消除）,a,b,Hofmann消除：主要从含氢较多的-C上脱去氢原子,b -C上连有芳环时则主要生成芳基烯：,N,H,3,C,C,H,3,+,(,C,H,3,

10、),3,N,+,H,2,O,44,三 重氮化合物和偶氮化合物,1 命名,重氮和偶氮化合物分子中都含有氮氮重键（N2）官能团。其中N2基团的一端与烃基相连，另一端与非碳原子相连的化合物，叫做重氮化合物。例如：,氯化重氮苯 苯重氮氨基苯 氢氧化重氮苯 (重氮苯盐酸盐),45,N2基团以 的形式两端都与碳原子相连的化合物叫做偶氮化合物。例如：,甲基偶氮苯 对二甲氨基偶氮苯,46,重氮化反应,芳伯胺与亚硝酸在低温、强酸溶液中作用生成重氮盐的反应叫做重氮化反应。,47,取代反应（放出氮气） 偶联反应（不放出气体）,2 重氮盐的性质及其在合成中的应用,48,1）取代反应, 被羟基取代,Ar+易受亲核进攻，

11、因而要用亲核性弱的硫酸盐制备重氮盐,49,（2）被 I,F 取代,I亲核性非常强，因此可用硫酸盐或卤酸盐制备,硼酸盐 Schiemann反应,50,（3） Sandmeyer反应,重氮盐溶液与CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加热分解放出N2，重氮基同时被Cl、Br、CN取代。此为桑德迈尔 (Sandmeyer)反应,N,+,N,X,-,C,u,C,N,K,C,N,C,N,+,N,2,51,C,u,C,N,K,C,N,N,H,2,C,H,3,N,a,N,O,2,H,C,l,N2Cl,C,H,3,CuCl，HCl,C,l,C,H,3,C,N,C,H,3,H,3,O,+,C,H,3,COOH,这里需要注意的是：被Cl和Br取代时需用HCl和HBr制备重氮盐，而被CN取代时需用H2SO4制备重氮盐，以减少负产物的生成。,52,被氢原子取代,使用次磷酸盐或者乙醇,53,例3：1，3，5-三溴苯制备,结论: 在药物和有机合成中可利用硝基或氨基的定位将所需基团引入特定位置，然后将硝基或氨基除去或转化为所需