第3章自由基聚合反应12.ppt

1、官能团,烯烃、共轭烯烃、 炔烃、杂环、羰基,非线形：线形基础上发展起来的,聚合分类：按聚合反应机理和动力学分,逐步聚合,连锁聚合,逐步缩聚,逐步加聚,线形缩聚,体形缩聚,自由基聚合,离子聚合,阴离子聚合,阳离子聚合,配位聚合,单体的聚合能力,化学结构 热力学 动力学,方向、限度、平衡,速度、机理,连锁聚合：需要引发剂,A-单体,R*-活性种,第3章 自由基聚合反应,3.1 自由基聚合的单体,活性种R*（reactive species）（外因）,必须由外界提供； 引发剂提供活性种的化合物在高分子化学中称为引发剂,活性种,自由基（freeradical） 阳离子（cation） 阴离子（anio

2、n）,连锁聚合,自由基聚合（radical polymerization） 阳离子聚合（cationic polymerization） 阴离子聚合（cationic polymerization）,配位聚合（coordination polymerization）也属于离子聚合,聚合单体有利于活性种的进攻（内因） 与单体的结构有关,Various Olefins and Vinyl Monomers Various Dienes Acetylene Caprolactam Ethylene Oxide,Carbonyl compounds,活性种（中心）的产生：化合物共价键的断裂,均裂(ho

3、molysis) 共价键上一对电子分属于两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自由基。,异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团，形成阴离子，另一缺电子的基团称为阳离子,碳碳双键： 既可均裂，也可异裂，可进行自由基聚合或离子聚合,自由基聚合,离子聚合,碳氧双键： 具有极性，羰基的键异裂后具有类似离子的特性。可以由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。,单体的种类,2 单体种类,a.烯类单体：单烯类、双烯类 b.含羰基C=O化合物：醛、酮、酸 c.杂环化合物 d.炔烃,自由基？阳离子？阴离子？,聚合历程不同，活性种不同，对应的聚合体系（单体、引发剂、聚合条件

4、等）不同，动力学行为也不同。如自由基聚合的反应活化能一般为2080kJ/mol，而阳离子一般为-2040 kJ/mol。,3.1.2.2 单体对聚合类型的选择及聚合能力,单烯类、共轭二烯类、炔烃、碳基化合物和一些杂环化合物，在热力学上一般都有聚合倾向，但对不同聚合机理的选择性却有差异。如：氯乙烯只能进行自由基聚合，异丁烯只能进行阳离子聚合，甲基丙烯酸甲酯可以进行自由基聚合和阴离子聚合，而苯乙烯可以进行各种连锁机理的聚合。,评价一个单体的聚合能力，应该从两个方面来考虑： （1）聚合能力的大小：由烯烃单体取代基的位阻效应（取代基数量、位置及大小）决定。 （2）对不同机理的选择性：由取代基的电子效应

5、（诱导效应和共轭效应）角度来判断。,诱导效应由于成键原子的电负性不同而引起的极性效应，通过静电作用沿着分子链传递而影响到分子的其他部分，这种分子间的相互影响叫作诱导效应。 共轭效应由于电子的离域作用，使电子云的分布有所改变，体系的内能降低，分子更稳定，键长趋于平均化，这样产生的效应叫作共轭效应。,取代基电子效应的影响主要表现在它们对单体双键的电子云密度的改变，以及对形成活性种的稳定能力的影响。,1.取代基的电子效应,（1）无取代基：乙烯（ethylene）,结构对称，无诱导无共轭，须在高温（180-200）高压（180-200MPa），O2作为引发剂苛刻条件下才能进行自由基聚合。,1930s,

6、（2）-X为供电子取代基团（ electron donating group ），例如R-O烷氧基、-R烷基、苯基、乙烯基等,增大电子云密度，易与阳离子活性种结合,分散正电性，稳定阳离子,因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合， 如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。,烷氧基不能算单纯的供电子诱导效应。而是因为吸电子的诱导效应和共轭效应都存在，但以给电子的共轭效应为主，因此最终表现为给电子效应。与氧相连，无论是酸、醛、酯、醚、酮，氧都因其电负性表现为吸电子的诱导效应。,丙烯（propylene）、丁烯（butylene） 供电子效应和共轭效应均较弱，只能得到低聚物。,异丁烯（isob

7、utylene） 有两个供电基团，是-烯烃中唯一能阳离子聚合的单体。,阳离子聚合，- 足够大，取代基要有一定的供电性,不能阳离子聚合和自由基聚合，只能配位聚合,（3）-X为吸电子基团(electron withdrawing group )。烯类单体中的氰基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基团将使双键电子云密度降低，有利于阴离子的进攻,并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用。,丙烯腈中的氰基能使负电荷在碳氮两个原子上离域共振而稳定。,自由基聚合：活性种是 R，电中性，性质与阴离子更为相似，更易与双键电子云密度较低的烯类反应自由基聚合对单体的选择性低,许多带吸电子基团的烃类单体，如丙烯腈，丙烯酸

8、酯类等既可阴离子聚合，也自由基聚合。只是在取代基的电子效应太强时，才不能进自由基聚合，如,偏二腈乙烯,硝基乙烯,只能进行阴离子聚合,只能进行阳离子聚合,异丁烯 乙烯基醚,（4）共轭效应,带有-共轭取代基的烯烃，例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，易诱导极化，能按三种机理聚合。,共轭效应与诱导效应方向相同,（5）X 取代基为吸电子基团，但同时又具有 p-p 给电子共轭效 应,取代基的电子效应的影响有叠加性。,总之：当诱导效应与共轭效应共存时，且作用方向相反时，往往是共轭效应起主导作用，决定单体的聚合方式。,由于其给电子效应部分地抵消了吸电子效应，使其吸电子效应减弱，该类单体一般难以进行阴离子聚合，而

9、只能进行自由基聚合，如：,氯乙烯 乙酸乙烯酯,烷基乙烯基醚:阳离子聚合,诱导效应：烷氧基，使双键电子云密度降低 （主导）共轭效应：氧未成对电子的P-共轭使双键电子云密度增加,按照单烯烃H2C=CH-X中取代基-X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下： 取代基-X 阳离子聚合 -NO2-CN-F-Cl-COOCH3-CONH2-OCOR-CH=CH-C6H5-CH3-OR 自由基聚合 阴离子聚合 ,自由基聚合： 自由基引发剂能使大多数烯烃聚合。因为自由基呈电中性，对键的进攻和自由基增长种的稳定作用无严格要求。 离子聚合： 有较高的选择性，具有供电子基的单体易进行阳离子聚合，吸电子基的单体易进行阴离

10、子或自由基聚合。,2.取代基的空间（位阻）效应,(1)单取代。只有一个取代基，空间位阻小，即使是体积较大的侧基如N-乙烯基吡唑，乙烯基吡咯烷酮也能发生聚合。,N-乙烯基咔唑 乙烯基吡咯烷酮,一取代烯烃,位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等所引起的。 在动力学上它对聚合能力有显著的影响，但不涉及对活性种的选择。,（2）1,1-二取代。这种烯类单体CH2=CXY,如CH2=C(CH3)、CH2=CCl、CH2=C(CH3)COOCH3等，一般都能按照基团性质进行相应机理的聚合，并且结构上越不对称，极化程度增加，反而更易聚合。但1,1-二苯乙烯体积过大，正常聚合所形成的四个相邻大体积苯环的空间位阻

11、力和张力可使C-C键断裂，因此只能够形成二聚体。,1,1-二取代烯烃,唯一例外的是氟代乙烯,(3) 1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合。 XCH=CHY,如CH3CH=CHCH3、ClCH=CHCl、CH3CH=CHCOOCH3等，由于位阻效应，加上结构对称，其电子效应往往互相抵消，极化程度低，所以尽管热力学上可行，但反应中单体分子接近活性中心时会遇到很大的障碍，因此很难均聚，或只形成二聚体。,表3-5 烯类单体的取代基对聚合能力的影响,注：1.+代表能聚合，-代表不聚合。2.*代表形成二聚体3.碳原子半径为0.075nm。,表3-6 常用烯类单体对聚合类型的选择性,注：已工业化

12、；+可以聚合。,PET聚对苯二甲酸乙二醇酯（中空容器、薄膜）,LDPE注塑制品、医疗器械、 HDPE厚壁中空容器,PVC聚氯乙烯（管材、电线电缆）,在原子、分子或离子中，只要有未成对的电子存在，都叫自由基。有很多方法可以使共价键发生均裂生成自由基，在聚合反应中应用最多的是热解、氧化还原反应、光解、辐射等方法。,3.2.1 自由基的化学反应,1.加成反应。这类反应多出现在引发反应和增长反应中。,5.氧化-还原反应。这类反应多出现在引发反应中。,2.偶合反应。这类反应多出现在终止反应中。,3.歧化反应。这类反应也多出现在终止反应中。,4.转移反应。,3.2.2 自由基聚合的基元反应,链引发反应（c

13、hain initiation）是形成单体自由基的反应。,初级自由基的生成：引发剂分解,用引发剂引发时，包括两步：,单体自由基的生成：初级自由基与单体M加成,慢。吸热，活化能高（100107）,快。放热，活化能低（2034）,E = 105150 kJ/mol kd = 10-410-6 s-1,（1）链引发反应,（2） 链增长反应,单体自由基持续与单体反应，形成长链自由基的过程。,特点： 放热反应：-55-95 活化能低：2034（反应速率极快）,对大部分单取代烯烃的立体结构，由于自由基在空间排布是无规的，因此自由基聚合产物通常是无规立构的。,键接方式： 头-头 头-尾(主),丁二烯有多种加

14、成方式,（3 ）链终止反应,链自由基反应活性中心消失，生成稳定大分子的过程。,终止反应多为两个活性链自由基之间的反应双基终止：,偶合终止两个链自由基的独电子相互结合形成共价键，生成一个大分子链的反应。,结果： （1）聚合度为两链自由基重复单元数之和； （2）用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。,歧化终止一个链自由基上的原子转加到一个链自由基上生成两个稳定的大分子链的反应。,结果： （1）聚合度与链自由基中的重复单元数相同； （2）每个大分子一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（各半）。,特点： 双分子反应，双基终止（偶合、歧化） 活化能低：821（终止速率快） 双基终止受扩散

15、控制,影响终止方式的因素 链自由基以何种方式终止取决于单体的结构并与聚合温度有关，最后由实验确定。,如 MMA 60以下，两种终止方式兼有 60以上，歧化终止为主,链终止和链增长是一对竞争反应，活化能都较低，反应速率均很快。相比之下，链终止活化能更低（kt kp），但由于链自由基浓度很低，约为10-710-9molL-1，远远小于单体浓度（一般为1 molL-1），因此链增长速率较链终止反应速率高三个数量级，仍然可得到高聚合度的产物。,引发、增长、终止是自由基的三个基元反应 链引发速率是控制整个聚合速率的关键。,（4） 链转移反应,反应体系中存在的组分：,链自由基从体系中其他组分夺取一个氢或其他原子，链自由基失去活性，同时使失去原子的分子形成新的自由基，这种反应称为链转移反应。,链转移反应的通式：,向引发剂（IX）转移：,向聚合物（PX）转移：,向外来试剂（AX）转移：,向单体（MX）转移：,向溶剂（SX）转移：,聚合速率不变；平均聚合度降低,链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。,