配合平衡和配位化合物的稳定性

1、9.3 配合平衡,9.3.1 稳定常数和不稳定常数 9.3.2 配合平衡的移动,9.3.1 稳定常数和不稳定常数,我们进行下面一系列实验： Ag+ AgCl Ag(NH3)2+ AgIAg(CN)2 往 Ag(NH3)2+溶液中加入I离子的溶液得到的AgI沉淀，这说明 配离子Ag(NH3)2+也有离解反应。 Ag(NH3)2+ Ag+ + 2NH3 当Ag+与NH3生成Ag(NH3)2+的速率等于Ag(NH3)2+离解的速率， 即Ag+,NH3和Ag(NH3)2+都不随时间变化，这时上述反应达 到平衡，这种平衡称为配位平衡。其平衡常数表达式为： K稳称为稳定常数。这个常数的值越大，表示配合反应

2、进行得 越彻底，配合物越稳定。,Cl,NH3,I,CN,其解离反应为： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 其解离常数也即不稳定常数可以表示为： K不稳越大，离解反应越彻底，配离子越不稳定,例题：0.2mol/L的AgNO3溶液和2.0mol/L的NH3H2O溶液等体积 混合。求溶液中Ag+的平衡浓度。已知K稳=1.1x107 解：由于NH3H2O过量，计算时只考虑总配合平衡，即： Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ x 1-2（0.1-x） 0.1-x 由于K稳数值很大，平衡进行的很完全，因此0.1-x0.1, 1-2(0.1-x)0.8。 解得Ag+= x =1.4 108mo

3、l/L,9.3.2 配合平衡的移动,9.3.2.1 配合平衡与酸碱平衡 以Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ 为例讨论：若 pH 值增大，一方面由于 OH- 增大，使反应Ag+ + OH AgOH进行，从而 Ag+ 减小，导致(a) 左移；另一方面由于 OH 增大，反应NH3 + H2ONH4+ + OH逆向进行，从而 NH3 增大，使反应右移。,9.3.2.2 配合平衡与沉淀溶解平衡 络合剂、沉淀剂都可以和 结合，生成配合物、沉淀物， 故两种平衡的关系实质是络合剂与沉淀剂争夺的问题，当然要和 Ksp、K稳 的值有关。,例如: 计算 AgCl 在 NH3H2O 中 ( 6mol/L) 的

4、溶解度，已知 Ksp(AgCl)=1.610-10, K稳=1107,解：反应为,总反应为,Ksp 很小，K稳 很大， Ag+ 不是结合成 AgCl, 就是络成Ag(NH3)2+ ，故游离的 Ag+ 浓度极小. 可以认为从 AgCl 中溶解下来的 Ag+ , 完全变成Ag(NH3)2+ ，故 Cl- = Ag(NH3)2+，设其为 x ，则消耗掉 NH3 为 2 x ，则 NH3平 = 6 - 2x,AgCl的Ksp=1.610-10，计算表明, AgCl可溶于 6 的NH3 H2O 中。 但 AgI 的Ksp=1.510-16，在 6mol/L 的 NH3 H2O 中，其溶解度为 2.910

5、-4 mol/L ，即 AgI 不溶于NH3 H2O.,9.3.2.3 配合平衡与氧化还原平衡 这种关系体现在半反应的0值和值上。 氧化型 z e 还原型 若氧化型被络合，值减小； 若还原型被络合，值增大。 若氧化型和还原型同时被络合，则计算更复杂些 。 例如：实验测得298K时，下列原电池的电动势为0.406V，试求 Ag(NH3)2+ 的稳定常数K稳 （一）Ag Ag(0.025m)，NH3H2O（0.1m） AgNO3(0.01m) Ag(+),解：在电池的负极存在下列配合平衡 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ x 1-2（0.025-x） 0.025-x 预计K稳数值较大，平衡

6、进行的比较完全，假设0.025-x0.025， 1-2（0.025-x）0.95 电池反应的电动势为： E=E(+) - E(-)= =0.059lgAg+(+)-0.059lgAg+(-) =0.059lg0.01-0.059lg 解得：K稳=2.1107,9.4 配位化合物的稳定性 9.4.1 软硬酸碱规则在配合物中的应用 9.4.2 螯合效应,9.4.1 软硬酸碱规则在配合物中的应用,规则：硬亲硬，软亲软。硬酸容易和硬碱配体想成配合物，软 酸容易和软碱形成配合物。 常见硬酸：H+, Li+, Na+, K+, Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, B3+Al3+, Fe3+,

7、Cr3+, Ga3+, Ti4+, Si4+, Sn4+; 常见软酸：Cu+, Ag+, Au+, Cd2+, Hg2+, Tl+, Pd2+, Pt2+ 常见硬碱：OH-, F-, O2-, NH3， H2O, CH3COO-, SO42-, NO3-, ClO4-, ROH 常见软碱：I-, S2-, S2O32-, CN-, H-, SCN-, RS-, CO, RSH, R3P, C2H4,软硬酸碱原理的应用： a. 可以解释自然界中的成矿原因。 主族元素的矿物：含氧酸盐、氟化物等，如水晶石NaAlF6。 过渡元素的矿物：硫化物等，如黄铜矿CuFeS2。 b. 可以判断化合物的稳定性。 例如，CuCl2的稳定性小于CuI2，BeF2的稳定性大于BeI2。 c. 可以判定化学反应的方向。 CsI + LiF LiI + CsF 反应向右进行 HgF2 + BeI2 BeF2 +HgI2 反应向左进行,9.4.2 螯合效应,与对应的单齿配体相比, 螯合配体形成更稳定络合物的现象 叫螯合效应 。例如