第六章 络合滴定法.ppt

1、第六章络合滴定，什么是络合滴定？络合反应作为滴定反应的滴定分析方法称为络合滴定。例如， 1。当硝酸银滴定氯化银-氯化银-氯化银-氯化银-氯化银-氯化银-氯化银-氯化银-氯化银-氯化银-氯化银-氯化银-氯化银-氯化银-氯化银-氯化银-氯化银-氯化银-氯化银-氯化银-氯化银-氯化银-氯化银-氯化银-氯化银-氯化银Hg(NO3)2滴定氯离子，以二苯基脲为指示剂，以金属离子为测定对象1进行络合滴定。6-1分析化学中的配合物，1。由中心离子和一元配体形成的简单配位络合物。例如铜(NH3)42、银(CN)2-等。单配体：一个配位分子或离子只包含一个配位原子。例如氯化萘、NH3、S2O32-等。由一元配体和

2、金属离子形成的络合物通常是MLn型。例如，诸如铜(NH3)42的络合物容易在溶液(如多元酸)中建立多重平衡.因此，金属离子与一元配体的比率不容易确定，这通常不用于滴定反应，但可用于杂质离子掩蔽。多碱配体：一个配位分子或离子包含两个以上的配位原子。例如，氨基羧酸络合剂，如邻菲罗啉和丁二酮肟。它能容易地与金属离子m形成ML络合物，并可用于滴定分析。根据配体提供的不同配位原子，它可分为：“oo”螯合剂：乙二醇、酒石酸等。属于硬碱1型配体，用于络合主族元素离子。“SS”、“SO”和“SN”螯合剂：硫脲和铜试剂用于络合重金属离子。“NN”型螯合剂：邻菲罗啉、胺类等。硬碱和软碱之间的中间碱，用于络合过渡元

3、素离子。“NO”螯合剂：这种螯合剂属于多种络合剂。根据软硬结合的原理，配位原子N中间碱和O硬碱可以与硬酸型离子(主族金属离子)和软酸型金属离子(过渡金属离子)结合。这是8-羟基喹啉与Al3的络合图。8-羟基喹啉可以与几乎所有的金属离子络合。这种络合剂还包括胺羧酸络合剂。目前，分析中常用的络合剂是乙二胺四乙酸，这是本章重点介绍的络合滴定。乙二胺四乙酸1。分子结构，分子中有2 n和4个羟基o，一个分子可以满足大多数金属离子的配位数要求，形成MY配合物。乙二胺四乙酸是溶液中的六价酸：其七种存在形式的分布曲线如图31所示。Y4-、HY3-、H2Y2-、H6Y 2-具有六个解离步骤和六个Ka值：Ka1K

4、a 2 Ka 3 Ka 4 Ka 5 Ka 6 H6Y 2 H5Y 4 Yh3y-H2Y 2-HY3Y 4-。溶液中共存七种类型。其中，只有Y4-形式与金属离子形成有效的络合。根据分配系数公式：2。溶液的酸碱度和乙二胺四乙酸的络合能力，可以看出，酸碱度越高，氢越小，钇越大；乙二胺四乙酸与金属离子络合越有利。也就是说，酸碱度越高，乙二胺四乙酸的络合能力越强。问题思考：在：EDTA络合滴定中，pH值越大越好吗？3，乙二胺四乙酸溶解度乙二胺四乙酸(H4Y): 22，0.02克100毫升H2O碳6 104摩尔/升。乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y2H2O):在22: 00，11.1克100毫升H2O碳

5、0.3摩尔/升，4，乙二胺四乙酸的结构和络合水溶液的颜色，1)由乙二胺四乙酸和Cu2形成的螯合物，和与乙二胺四乙酸络合的无色金属离子，其水溶液仍是无色的。有色金属离子与乙二胺四乙酸络合后，其水溶液颜色加深。CuY2- NiY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY-深蓝色、绿色、紫色、红色、紫色和黄色5。乙二胺四乙酸络合剂对大多数金属离子的特性M :乙二胺四乙酸=1 : 1，但(MoO2)2Y2-。总之，乙二胺四乙酸作为络合滴定的滴定剂具有以下优点：应用广泛(能与大多数金属离子络合)，络合比简单(1: 1)且稳定。该配合物带电，易溶于水。缺点：选择性差，易被共存离子干扰。2)、EDTA络

6、合物水溶液的颜色，溶液中6-2个络合物的平衡，1。配合物1的稳定常数。间-乙二胺四乙酸配合物的稳定性越大，配合物越稳定。下表：2。MLn络合物的稳定常数，络合物的稳定常数，逐步稳定常数MLn(如铜(NH3)42)形成如下：MlL M1一阶稳定常数MlM 2二阶稳定常数MlN-1 MlN n阶稳定常数，其中k1，k2，Kn称为逐步稳定常数。累积地层常数累积地层常数逐步稳定常数序列积表示为。各种离子和不同配体形成的MLn的副反应系数和条件稳定常数见附表8 (p388)、63。如果在M和Y的反应中不考虑其他副反应的影响，则反应平衡常数的表达式为：这个KMY是手册中直接检查的稳定常数，因为它是KMY在

7、理想状态下，不考虑溶液中其他因素对络合反应的影响，也称为绝对稳定常数。该常数只能作为理论参考值，不能真实反映实际解中络合物的稳定性。实际滴定反应中的主要副反应如下：(1)当m和y向左移动时，络合物的稳定性降低；当MY向右移动时，复合体的稳定性增加；(2)乙二胺四乙酸副反应和副反应系数Y，乙二胺四乙酸副反应主要包括酸效应和共存离子效应。1.酸效应和酸效应系数酸效应h和Y4-的结合降低了乙二胺四乙酸与m.酸效应系数y (h)，总乙二胺四乙酸浓度Y4-乙二胺四乙酸有效形式Y4-浓度，从上式可以看出：溶液的酸碱度小，H大，Y(H)大，Y4-越小，配合物的稳定性越低。在应用中，p178的情况4扩展到一般

8、的最大似然酸效应：在计算中，p178的情况3，如骆黑T和T，p394，可以在表10中找到一些对应于酸碱度的lgY(H)。从表中可以看出，只有当酸碱度为12，LGY (H)为0.01时，酸效应的影响才可以忽略，大多数金属离子在滴定过程中都有酸效应。表中数据的酸效应曲线(rinbom曲线)用酸碱度纵坐标和lgY(H)横坐标绘制，如下图所示：2。共存离子效应和效应系数。当y和m主要反应时，y由于共存的金属离子n和y的络合而减少，当平衡向左移动时，主要反应络合物MY的稳定性降低。不参与主反应的YEDTA浓度与乙二胺四乙酸的有效浓度。主反应络合物MY的稳定性因共存离子的存在而降低的这一现象具有共存离子效

9、应，并且从上面的公式可以看出，N较大，KNY较大，Y(N)较大，并且Y和M之间的络合能力较小。如果有N1、N2、N3。溶液中有Nnn共存离子，则3，y总副反应系数y如果溶液中同时存在酸效应和共存离子效应，则y总副反应系数为：实施例5 p179溶液：可知：当pH6.0时查表10 (p330)，y(h)104.65；KCaY1010.69，Y(CA)1 CAKCAY=10.010 1010.69=108.69Y=Y(CA)Y(H)-1=108.69 104.65-1 108.69，2。M的副反应和副反应系数为：1。络合效应，降低m与乙二胺四乙酸络合的能力。络合效应系数M(L)，M不参与主反应，M总

10、浓度为游离离子浓度，可以看出溶液中其他络合剂L的浓度越高，络合效应越大。2.羟基络合效应，以羟基-羟基-羟基为配体，p396表12 lgM(OH)可以直接找到不同pH条件下各种金属离子的lgM(OH)。3.m总副反应系数。如果溶液中有m种络合剂l，在p181实施例8中已知：czn=0.01000moll-1，NH3=0.10moll-1，ph=10.0 Zn (oh) 102.4: Zn，如p215练习6，溶液：pH10。锌(NH3)=1 1NH3 4NH34=105.49，锌=锌(NH3)锌(OH)-1 105.49 102.4 105.49，实施例9的溶液：当酸碱度=12时，查阅P396的

11、表12，得到lgZn(OH)=8.5。NH 30.1 moll-1锌(NH3)值仍为105.49锌=105.49锌(NH3)-108.5锌(OH)-108.5，表明在酸碱度=12的条件下，锌(OH)成为主要作用，锌(NH3)可被突然去除。第三，我的副反应和我的副反应系数，我的副反应是M(OH)Y和M(H)Y，但这两种复杂的形式都是不稳定的，这是不稳定的因此，理想溶液中MY的绝对稳定常数为：MY溶液中配合物的总浓度y不参与主反应，乙二胺四乙酸的总浓度m不参与主反应，如果考虑实际溶液中副反应的影响，配合物的稳定常数表示为：KMY真实地反映了配合物在实际溶液中的稳定性。为了便于计算，它用对数表示：l

12、gKMY=lgKMY-lgM-lgY，条件稳定常数。当溶液中的M没有副反应时，M1 Y(H)lgKMY=lgKMY-lgY(H)只有在酸效应存在时才存在，只有当pH为12时，酸效应才可以忽略。p183例10，首先要求Al3360为pH5.0查p396表12 LG Al1(OH)=0.4可忽略，当F-=0.010moll-1，Al1(F)1F-2F-26F-6，查p388表8，1 106 . 130 . 01 1011 . 15 0 . 012 . 1019 . 89 0.016 109 . 95报警(F)Al1(OH)，6-4金属指示器，1。金属指示器1的性能和作用原理。指示剂本身是一种有机络

13、合剂，它可以与m形成一种有色的络合物MIn。络合物MIn和指示剂本身的颜色差别很大。中的指示器具有酸性效果，在不同的酸度下会显示不同的颜色。因此，在使用时，有一定的酸度条件。2.作用原理举例：以铬黑T(EBT)为指示剂，乙二胺四乙酸滴定Mg2，终点颜色变化为33，360 mgin y=mgin。3.指示器的使用范围。金属指示剂不仅是一种络合剂，也是一种多元弱酸，在不同的酸度下，其主要形态呈现不同的颜色。例如，铬黑指示剂对于不同的指示剂具有不同的合适的酸碱度范围。例如，二甲酚橙的酸碱度范围为6.3，只有当酸碱度=810时，MIn和In之间的色差最大。因此，铬黑T的使用范围是811，MIn通常是红

14、色。(离子滴定的酸碱度范围与指示剂的一致)(2)千米KMIn通常KMY=100公里。KMIn太小，MIn将被提前替换；KMIn太大，指示器发生密封。(3)颜色反应灵敏、快速、可逆。(4)指示器稳定，不会在空气中变质。(5)指示剂和金属离子形成的络合物应易溶于水。指示器颜色变化点pMep尽可能与测量点pMsp一致。根据显色络合物的离解平衡，只考虑指示剂的酸效应。当MIn=In时，它是显色点，即滴定终点。上述公式改变如下：pM=pMep=lgKMIn-lgIn(H)=lgKMIn，即pMep lgKMIn，In(H)随酸度变化，显色点pMep也随酸度变化。例如，表14中的397是相同的复合黑色T，

15、表示相同种类的离子滴定，并且在不同酸度下其颜色变化点pMep不同。指示器关闭的原因是KMInKMY，并且在终点添加的Y不能进行替换反应。虽然是KMIn柯敏，但M柯敏的反应是不可逆的，位移反应在终点不能很快发生。Al3、Fe3、Cu2、Co2、Ni2、Th4等。对复合黑T (P190)有阻断作用。2.使用指示剂应注意的问题：(1)当指示剂的封闭滴定达到计量点时，有色络合物MIn和Y不会发生变色和置换反应。消除指示剂堵塞的方法：当被测离子堵塞指示剂时，直接滴定不合适。例如，应使用反滴定法测定Al3。当共存离子阻挡指示剂时，通常使用掩蔽来消除阻挡。例如，三乙醇胺可以掩盖Al3和Fe3对EBT的封闭。

16、Cu2、Co2和Ni2可以被KCN或Na2S掩蔽。(2)指示剂石化、指示剂石化和金属离子形成胶体或沉淀，使指示剂和乙二胺四乙酸在化学计量点的置换反应变慢，长终点现象称为石化。指示器僵硬的原因：MIn在水中的溶解度很小。消除指示剂刚性的方法是向溶液中加入与水混溶的有机溶剂，如乙醇。加热溶液。如果在接近终点时出现石化现象，缓慢滴定并剧烈摇动溶液。6-5络合滴定的基本原理，本节解决的主要问题：1。络合滴定时溶液中M浓度的变化规律是什么？1 2.如何选择一个指标来准确指示终点？3.与2相关的滴定误差有哪些因素？准确的滴定条件是什么？1.滴定曲线，1。曲线方程和曲线绘制根据物质平衡和络合平衡常数，曲线方程可推导如下：首先列出：VY M pM V1 a1 CM1 M1 pM1 V2 a2 CM2 M2 pM2，根据以上公式计算并求