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文档简介

1、海洋化学调查,1,第十一章 海洋化学调查,11.1 检测内容和层次,11.1.1 采样项目,常规海洋化学要素调查 一般包括pH、溶解氧(DO)及其饱和度、总碱度(AlK)、活性硅酸盐(SiO3-Si)、活性磷酸盐(PO4-P)、硝酸盐(NO3-N)、亚硝酸盐(NO2-N)、铵盐(NH4-N)、氯化物、总磷(TP)、总氮(TN)、总有机碳(TOC)、溶解有机碳(DOC)。,海洋化学调查,2,2. 海水污染物调查 油类、化学需氧量(COD)、生化需氧量(BOD)、重金属(Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Hg等)、六六六、DDT、多氯联苯(PCBs)、狄氏剂、硫化物、挥发性酚、氰化物等。,11.1.1

2、 采样项目,3. 海水溶解气体 CO2、CH4、N2O、DMS、VHOCs等。,4. 大气化学 大气中悬浮颗粒物、甲基磺酸盐(MSA)、气体 ( CO2、CH4、NOx、N2O等 ),营养元素(C、 N、P、Fe、Na、Ca、Mg等),重金属( Cu、 Pb、Zn、Cr、Cd等)。,海洋化学调查,3,11.1.2 水样的采集,1. 采集环境要求 应根据观测项目的需要,选用合适的采水器械,并清洗干净。 为避免船对水体扰动,到站时待船停稳后采样。 采水位置应避开船上排污口。或调查船在到达预定站位后,必须停止排污,防止水样及水下仪器被污染。,2. 采样标准层次,见表11.1.1(书P207),海洋化

3、学调查,4,海水中溶解氧含量的测定, 11.2 常规海洋化学要素调查,11.2.1 溶解氧(DO),海洋化学调查,5,一、概 述,1、测定溶解氧的原因:,通过测定DO(溶解氧)判断水体是否受到污染 是活性污泥处理系统的重要监控指标 为测定BOD5(五日生化需氧量 )打基础,海洋化学调查,6,2、测定方法的选择,碘量法 修正法碘量法 膜电极法,清洁水可直接采用碘量法测定,海洋化学调查,7,2、测定方法的选择,碘量法 修正法碘量法 膜电极法,海洋化学调查,8,2、测定方法的选择,碘量法 修正碘量法 膜电极法,根据分子氧透过薄膜的扩散速率来测定水中溶解氧。方法简便、快速,干扰少,可用于现场测定。,海

4、洋化学调查,9,二、试验目的,(1)熟悉碘量法测定海水中溶解氧的原理及过程 (2)掌握滴定管的使用 (3)熟练掌握滴定终点的控制,海洋化学调查,10,三、碘量法原理,(白色沉淀),(棕色沉淀),海洋化学调查,11,四、试验步骤,1、取样 水样常采集到溶解氧瓶中 ,注意不要在瓶中留有气泡。,海洋化学调查,12,四、试验步骤,1、取样 水样常采集到溶解氧瓶中 ,注意不要在瓶中留有气泡。,2、固定 将吸管插入液面下,加入1 ml硫酸锰溶液、2 ml碱性碘化钾溶液,盖好瓶塞,颠倒混合数次,静置。待棕色沉淀物降至瓶内一半时,再颠倒混合一次,待沉淀物下降到瓶底。一般在取样现场固定。,海洋化学调查,13,3

5、、析出碘 轻轻打开瓶塞,立即用吸管插入液面下加入2.0 ml硫酸。小心盖好瓶塞,颠倒混合摇匀,至沉淀物全部溶解为止,放置暗处5min。 4、滴定 吸取100.0ml上述溶液于250ml锥形瓶中用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色,加入1ml淀粉溶液,继续滴定至蓝色刚好褪去为止,记录硫代硫酸钠溶液用量。,海洋化学调查,14,5、计算 式中:C硫代硫酸钠溶液浓度(mol/L); V滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积(ml)。,海洋化学调查,15,6、标定硫代硫酸钠,硫代硫酸钠不稳定,在放置过程中Na2S2O3浓度会发生改变,故每次用时应进行标定,以确定其当前浓度。,海洋化学调查,16,6、标定硫代硫酸钠

6、250ml碘量瓶 + 100ml蒸馏水 + 1g KI + 10.00ml,0.025mol/l重铬酸钾 5ml(15)硫酸 用Na2S2O3滴定到淡黄色 1ml淀粉溶液 继续滴定至蓝色刚好褪去为止,记录硫代硫酸钠溶液用量。,摇匀,放置暗处5min,海洋化学调查,17,计算: 式中,V滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积(ml),海洋化学调查,18,五、注意事项,(1)如果水样中含有氧化性物质,应预先于水样中加入硫代硫酸钠去除: 用两个溶解氧瓶各取一瓶水样,在其中一瓶加入5ml硫酸和1g碘化钾,摇匀,此时游离出碘。以淀粉作指示剂,用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色刚褪,记下用量。于另一瓶水样中,加入同样量的硫

7、代硫酸钠溶液,摇匀后,按操作步骤测定。 (2)如果水样呈强酸性或强碱性,可用氢氧化钠或硫酸溶液调至中性后测定。,海洋化学调查,19,六、思考题,(1)取水样时溶解氧瓶内为什么不能含有气泡? (2)加硫酸时为什么要插入液面以下? (3)当碘析出时为什么把溶解氧瓶放置暗处5min?,海洋化学调查,20,分光光度法测定溶解氧,在波长456 nm下进行分光测定。,海洋化学调查,21,紫外可见分光光度计,海洋化学调查,22,11.2.2 pH 海水是多组分电解质溶液体系 由阳离子(碱性金属)、阴离子 (强酸型、弱酸型)组成 由于阳离子的水解作用,海水呈弱碱性,pH值变化幅度不大。 大洋海水:8.08.5

8、 表层水:8.10.2 深层水:7.87.5 近岸海区和河口:7.08.0,海洋化学调查,23,pH的作用: 研究CO2体系最重要的物理量,计算CO2分量。 认识各种海洋动植物的生活环境,掌握海洋动植物的生长繁殖规律。 pH直接影响海洋中各种元素存在形态及反应过程,是海洋化学研究的重要参数之一。,海洋化学调查,24,影响pH的因素: 温度:T上升,pH下降。 因海水中弱酸电离常数随T升高而升高。实验室测定水样pH值的温度与现场温度不同,因此需要进行校正。 下标t2现场水温, t1水样测定时水温 温度效应系数(可查表),海洋化学调查,25,压力:海水静压增加,pH下降。因为碳酸的离解度随深度增加

9、而增加。通常也须校正: 式中, pHP海水静水压力下的pH值 pH1压力为1atm下的pH值 P 海水静水压力,海洋化学调查,26,盐度:盐度升高,离子强度也升高,碳酸的电离度下降,氢离子活度下降,所以pH升高。 因为CO2平衡如下:,海洋化学调查,27,生物活动:因为光合作用消耗CO2,使平衡左移,H+浓度下降,pH升高;而生物呼吸作用或有机物的分解则产生CO2,使平衡右移, H+浓度上升,pH下降。 在夏季,白天表层海水光照升高,浮游植物的光合作用呼吸作用或有机物分解作用,pH升高; 到了晚上,没有光照,光合作用为0,呼吸或分解作用照样进行,故pH下降。,海洋化学调查,28,控制pH值的因

10、素: 海洋大气的CO2交换 天然海水中各种离子对缔合平衡 多相体系平衡,海洋化学调查,29,pH水样的分装与储存,海洋化学调查,30,pH值测定: 1 、电极与pH计插孔相连 接电源 开机 预热20分钟,海洋化学调查,31,2、pH值校正 选择开关pH 温度补偿标准缓冲液的温度 斜率100%即达最大 电极插入pH7的标准缓冲溶液 摇动瓶子平衡后从表中查缓冲液 测定温度下pH值调“定位”至仪 器显示该pH值,海洋化学调查,32, 取出电极、清洗、擦干插入pH4或9的标准缓冲溶液平衡后从表中查缓冲液测定温度下pH值调“斜率”至仪器显示该pH值 如果需要保证精度,可重复数次上述步骤,校正完毕后,“定

11、位”和“斜率”旋钮就不能更动。,海洋化学调查,33,3、水样测量 校正后,取出电极洗静、擦干 调“温度补偿”至待测水样的温度 电极插入待测水样,摇动,平衡后,仪器显示的pH值即为水样pH值测量完毕,取出电极清洗,再用。,海洋化学调查,34,4 、结果计算 pHwpHm(tmtw) tw水样现场温度 tm水样测量温度 校正系数,海洋化学调查,35,pH计,海洋化学调查,36,11.2.3 总碱度,问题:1. 总碱度的定义? 2. 为什么要加过量的盐酸? 3. 测量原理是指什么?,海洋化学调查,37,海水的碱度: 在20时,1升海水中弱酸阴离子全部被释放时所需要氢离子的毫摩尔数。,海洋调查规范(2

12、007版)总碱度的定义: 中和单位体积海水中弱酸阴离子所需氢离子的量。,海洋化学调查,38,二、方法原理 AIK的测定 向水样中加入过量盐酸标准溶液(why?),用pH计测定加酸后混合溶液的pH值,按下式计算水样的碱度:,s: sample; a: addition,海洋化学调查,39,水样的体积,盐酸标准溶液的浓度,盐酸标准溶液的体积,氢离子的活度系数(0.737),氢离子的活度,海洋化学调查,40,见定义,海洋化学调查,41,仪器,(1) pH计一架; (2) 测定瓶:50ml具有内塞和螺旋盖的聚乙烯广口瓶 2个; (3) 移液管:25ml,1支;10ml,1支。,海洋化学调查,42,试

13、剂,(1) 0.006 mol/L盐酸标准溶液 ; (2) 0.050 mol/L邻苯二甲酸氢钾标准缓冲溶液 (3) 0.025M KH2PO4+0.025M Na2HPO4 (4) 0.01M 硼砂标准缓冲溶液,(250C, pHs=4.003); (250C, pHs=6.864); (250C, pHs=9.182)。,海洋化学调查,43,总碱度水样采集与贮存,海洋化学调查,44,测定步骤,(1) 用移液管移取25ml水样于测定瓶(经洗净晾干) 中,每一水样取二份; (2) 用移液管移取10ml盐酸标准溶液加于水样中,加盖旋紧,充分混匀; (3) 测定混合溶液的pH值,读数准确到0.01

14、pH单位 (步骤如下)。,45,海洋化学调查,pH值测定步骤: 打开仪器连通电源,预热5-10分钟。 将仪器选择开关拨至pH档, 将温度调至当前温度(20),下圈是十位,上圈是个位 用蒸馏水冲洗电极,并使用洁净滤纸吸干水分, 斜率顺时针旋足,将电极浸入pH=6.864的标准缓冲溶液瓶,摇动瓶子,待平衡后调定位旋钮,至显示6.86, 取出电极,用蒸馏水冲洗电极,并使用洁净滤纸吸干水分, 将电极浸入pH=4.003的标准缓冲溶液瓶,摇动瓶子,待平衡后调斜率旋钮,至显示4.00, 保持斜率、定位旋钮不动, 取出电极并用蒸馏水洗干净,并用洁净滤纸吸干水分,放入保护液中.,海洋化学调查,46,数据的记录

15、及结果的计算,海洋化学调查,47,注意: 电极使用时要小心,不能触底 2. 本实验需做原海水和加标准盐酸后的pH值 3. 总碱度的单位一定要写(mmol/dm3),海洋化学调查,48,五项营养盐水样采集与贮存,海洋化学调查,49,11.2.4 活性硅酸盐测定(硅钼蓝法),海洋化学调查,50,11.2.4 活性磷酸盐测定(抗坏血酸还原磷钼蓝法),海洋化学调查,51,原理:采用抗坏血酸还原磷钼蓝法测定。 加入硫酸-钼酸铵-抗坏血酸-酒石酸氧锑钾溶液。水样中的活性磷酸盐与钼酸铵形成磷钼黄在酒石酸氧锑钾存在时,磷钼黄被抗坏血酸还原为磷钼蓝。 最低检测限:1.4g/L。 适用于海水。,海洋化学调查,52

16、,注意事项: 水样采集后应马上过滤、立即 测定。若不能立即测定,应置冰箱保 存,但也应在48 h内测定完毕。 所用滤膜用0.5 mol/LHCl浸泡,临用 时用水洗净。 磷钼蓝颜色在4 h内稳定。 每种试剂的浓度一定要配准确。,海洋化学调查,53,11.2.6 亚硝酸盐测定(重氮-偶氮法),海洋化学调查,54,NO2 -N测定方法: 对氨基苯磺酸和萘胺法 磺胺和盐酸萘乙二胺试剂法 (重氮偶氮分光光度法) 本实验采用 本法适用与海水、河口水。,海洋化学调查,55,注意事项: 水样加盐酸萘乙二胺后须在2 h内测完毕; 温度影响不显著,但以10-25 为宜 一般标准曲线每隔一周要重制,当测样条件与标

17、准曲线条件相差较大时,须及时重制标准曲线。,海洋化学调查,56,11.2.7 硝酸盐测定(锌镉还原法),海洋化学调查,57,NO3-N测定方法: 镉铜柱还原法(附录B) 锌镉还原法本实验 适用的水样、样品采集、贮存和处理与 NO2 -N相同。 配试剂和实验用水:二次蒸馏水或等效纯水。,海洋化学调查,58,原理:加锌卷和CdCl2于水样中,经电化学反应将硝酸盐还原为亚硝酸盐,按重氮-偶氮比色测亚硝酸盐的总含量。扣除水样原有亚硝酸盐含量,即得硝酸盐含量。 所以,用此法测 -N,也须同时测定 -N。,海洋化学调查,59,注意事项: 通常,海水中 -N含量较高,测定时水样体积不宜取太多,若浓度太高,水

18、样应用人工海水稀释。 锌卷的面积、表面状况均会影响氧化率,故同一批水样锌卷应一致。 同样,水样加盐酸萘乙二胺后须在2h内测定完毕,海洋化学调查,60,11.2.8 铵盐测定(次溴酸钠氧化法),海洋化学调查,61,NH4-N测定方法: 靛酚蓝分光光度法 次溴酸盐氧化法本实验 本法适用于大洋、近岸海水和河口水,不适用于污染较重、含有机物较多的养殖水体。 水样采集、贮存和处理与NO2-N相同。水用无氨蒸馏水或等效纯水。,海洋化学调查,62,原理:在碱性条件下以次溴酸钠为氧化剂,将海水中的氨氧化为亚硝酸盐。用重氮-偶氮法测定亚硝酸含量,再扣除原有的亚硝酸含量,即得氨含量。即: 因此,此法测氨氮还要测亚

19、硝氮。检出限12.2g/L,下限18.1g/L。相对标准偏差1%,相对误差0.4%。,海洋化学调查,63,注意事项: 防止空气中NH3对水样、试剂和器皿的沾污 水温10时,氧化时间30分即可,10 可适当延长氧化时间 此法氧化率较高、快速、简便、灵敏,但部 分氨基酸也同时被测定 浓度在0-7mol/L范围内符合比尔定律 水样加盐酸萘乙二胺后须在2h内测定完毕。 40%的NaOH试剂的配制要准确,否则会不 显色。,海洋化学调查,64,11.2.9 氯化物测定(银量滴定法),样品的采集与贮存方法与总碱度相同,海洋化学调查,65,11.2.10 总磷测定(过硫酸钾氧化法),样品的采集与贮存,海洋化学

20、调查,66,11.2.10 总磷测定(过硫酸钾氧化法),海洋化学调查,67,11.2.11 总氮测定(过硫酸钾氧化法),样品的采集与贮存与总磷相同,海洋化学调查,68,营养盐自动分析仪,海洋化学调查,69,11.2.12 总有机碳和溶解有机碳,1. 总有机碳(TOC) 用2 mol/LHCl先酸化水样,再通气鼓泡10 min,除去无机碳。然后将水样品经进样器自动进入总碳燃烧管中,通入高纯O2将有机物氧化,由非色散红外检测器测量。相对标准偏差2,相对误差1。,2. 溶解有机碳(DOC) 测定原理与TOC相同。 水样处理方式不同:将水样用450灼烧过GF/F玻璃纤维滤膜过滤。相对标准偏差2,相对误

21、差1。,海洋化学调查,70,总有机碳测定仪,总有机碳(Total Organic Carbon) 以碳的含量表示水体中有机物质总量的综合指标。由于TOC的测定采用燃烧法,因此能将有机物全部氧化,它比BOD5或COD更能反映有机物的总量。,海洋化学调查,71,基本原理,在950的高温下,使水样中的所有有机物气化燃烧,生成CO2,通过红外线分析仪,测定其生成的CO2之量,即可知总有机碳量。 TOC可以很直接地用来表示有机物的总量。因而它被作为评价水体中有机物污染程度的一项重要参考指标。,海洋化学调查,72,总有碳分析仪,海洋化学调查,73,11.2.13 悬浮物(SS),海洋化学调查,74,11.

22、3 海水污染物质调查,11.3.1 石油(荧光分光光度法) 基本原理: 海水中油类的芳烃的组分,用石油醚萃取后,在荧光光度计上,以310 nm为激发波长,测定360 nm的发射波长的荧光强度,其相对荧光强度与石油醚中芳烃的浓度成正比。,海洋化学调查,75,11.3.2 化学需氧量( Chemical oxygen demand )简称(COD),碱性KMnO4法 基本原理: 在碱性加热的条件下,用过量的KMnO4来氧化海水中需氧物质,然后在H2SO4酸性条件下,用KI还原过量的KMnO4和MnO2,所生成的游离I2用Na2S2O3标准溶液滴定。,海洋化学调查,76,化学需氧量(COD)是指以重

23、铬酸钾(K2Cr2O7)或高锰酸钾(KMnO4)为氧化剂,氧化水中的还原性物质所消耗氧化剂的量,结果折算成氧的量(以mg/L计)。 水中还原性物质包括有机物和亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等无机物。 化学需氧量反应了水中受还原性物质污染的程度。基于水体被有机物污染是很普遍的现象,该指标也作为有机物相对含量的综合指标之一,在与水质有关的各种法令中均采用它作为控制项目。 我国颁布的环境地面水质标准(1988年)中,规定了以酸性重铬酸钾法测得的COD值称为化学需氧量,(简称CODCr),而将高锰酸钾法测得的COD值称为高锰酸盐指数,(简称CODMn)。,海洋化学调查,77,11.3.3 生化需氧量(Bio

24、chemical oxygen demand)简称(BOD),BOD是指好氧微生物以水中有机物为营养源,在增长繁殖,呼吸过程中所消耗的氧量,同时也包括了如硫化物、亚铁等还原性无机物质氧化所耗用氧量,但这一部分仅占很小比例。通常以在25 5日内所消耗的溶解氧量(mg/L)为标准,记为BOD5。即生化需氧过程的发生需具备以下条件:好氧微生物的存在,足够的溶解氧和具备适合微生物利用的营养物有机物等。,海洋化学调查,78,11.3.4 六六六、DDT(气相色谱法),基本原理: 水样中六六六、DDT经正己烷萃取、净化和浓缩,用填充柱气相色谱法测定其各异构体含量。总量为各异构体含量之和。,海洋化学调查,7

25、9,11.3.5 多氯联苯、狄氏剂(气相色谱法),基本原理: 海水样品经过树脂柱,PCBs及有机氯农药吸附在树脂上。用丙酮洗脱,正己烷萃取,通过硅胶混合层析柱脱水、净化、分离,浓缩的洗脱液经KOH-CH3OH溶液碱解,浓缩后进行气相色谱测定。 海水样品通过树脂柱,溶解态的狄氏剂被截留于树脂上。用丙酮洗脱,正己烷萃取,通过硅胶混合层析柱脱水,净化,分离,浓缩后进行气相色谱测定。,海洋化学调查,80,11.3.6 重金属,1. 采样 (1)器皿:Pyrex玻璃瓶,高密度PE塑料瓶皆可。 (2)方法:采用采水器采集表层的样品。操作中应严防污染。 (3)保存:0.45m滤膜过滤后加酸冷藏。,样品分析

26、分析方法: 冷原子吸收分光光度法(Hg); 火焰原子吸收分光光度法(Cd、Pb、Cr、Cu、Zn),海洋化学调查,81,11.4 大气化学采样分析,意义:研究大气成分(如温室效应、气溶胶粒子等)的现状及其变化趋势,预测它们对气候、环境和生态系统的可能影响,趋利避害,减缓不利影响的程度,对社会、经济、环境全面协调可持续发展提供预测预警服务,具有十分重要的现实意义和显著的社会效益。,6种温室气体:CO2、CH4、N2O、HFCs、PFCs、SF6 联合国气候变化框架公约的京都议定书(1997),海洋化学调查,82,11.4.1 颗粒物(大气气溶胶) 一、气溶胶粒子的分类 按尺度大小对气溶胶粒子的分

27、类(半径用等效半径) 爱根核(半径r1m) 小离子(半径r0.005m),海洋化学调查,83,按在空中停留时间对气溶胶粒子的分类 降尘:(直径D10m) 飘尘:(直径D10m) 二、气溶胶粒子的分布: 气溶胶粒子的浓度分布受地理位置、地形、地表 性质、人类居住情况、距污染源的远近程度、气象条 件的影响,所以,不同地方浓度分布不一样。,海洋化学调查,84,气溶胶原意是指悬浮在气体中的固体和(或) 液体微粒与气体载体组成的多相体系。 大气中含有悬浮着的各种固体和液体粒子,例如 尘埃、烟粒、微生物、植物的孢子和花粉, 以及由水和冰组成的云雾滴、冰晶和雨雪等粒子。 所以可以把空气看成是一种气溶胶。 习

28、惯上大气气溶胶是指大气中悬浮着的各种固态 和液态粒子(霾、飘尘、烟雾、冰晶、云雾滴、雨滴、 雪花、霰、冰雹等)。,海洋化学调查,85,气溶胶粒子 浓度的水平分布 通常 陆上海洋上 城市乡村 低空高空 阴天晴天 晚间白天 冬季夏季 见图,海洋化学调查,86,气溶胶粒子的来源 气溶胶粒子的来源很广,有自然的,也有人为的 一、土壤、岩石风化及火山喷发的尘埃 如1991.6非律宾皮纳图博强火山爆发,海洋化学调查,87,二、烟尘及工业粉尘 人类活动产生的气溶胶粒子的浓度有明显的日变化: 清晨,浓度最大; 中午前后,浓度最小 黄昏,浓度又增加; 夜间,浓度再次减小。,海洋化学调查,88,三、海沫破裂干涸成

29、核 海沫破裂产出海盐水滴,蒸发干涸形成巨核 和爱根核。 四、气-粒转化 爱根核由大气中微量气体转化而来。如so2经光化 学氧化作用,高温下能生成硫酸盐微滴,蒸发后成为 硫酸盐质点。 五、微生物、孢子、花粉等有机物质点 六、宇宙尘埃 如流星,海洋化学调查,89,在大气化学过程中的作用 气溶胶粒子在大气的许多化学过程中起作用,造成严重的大气污染事件。如阳伞效应,海洋化学调查,90,11.4.2 碳氧化合物,主要是CO和CO2。 CO主要来源于燃料的不完全燃烧和汽车尾气。 CO2主要来源于生物呼吸和矿物燃料的燃烧。 大气CO2样品采样(用空气泵将空气导入检测系统分析) 表层海水中CO2样品(参照DO

30、的采样方法),海洋化学调查,91,CO2分析仪,海洋化学调查,92,11.4.3 氮氧化物(NOx),氮氧化物是NO,N2O,NO2,N2O4,N2O5等的总称,其中主要的是前三种。 通常所说的氮氧化物多指NO和N2O混合物,用NOx表示。,大气中N2O的测定(GC-ECD方法) 海水中N2O的测定(吹扫-捕集GC-ECD方法),N2O既是形成酸雨的主要物质,又是光化学烟雾的引发剂和消耗O3的重要因子。,海洋化学调查,93,11.4.4 卤素化合物,大气中含卤素化合物的主要是卤代烃以及其他含Cl、Br、F的化合物。,大气中含卤素化合物的主要是卤代烃以及其他含Cl、Br、F的化合物。 1. 卤代烃项目的重要性 (1)能促使O3减少 (2)能产生温室效应 (3)重要的有机污染物(“三致”),海洋化学调查,94,11.4.4 卤素化合物,2. 大气中VHC浓度的测定,取500 mL大气样品,一次捕集/解吸,二次捕集/解吸,液氮冷阱捕获(-180),100 热解吸,导入气相色谱系统,GC-ECD或GC-MS检测浓度,海洋化学调查,95,海洋化学调查,96,11.4.4 卤素化合物,3. 海水中

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