分析化学课件第九章.ppt

1、第一节 重量分析法的特点和分类 第二节 沉淀重量法对沉淀的要求 第三节 沉淀的溶解度及其影响因素 第四节 沉淀的形成 第五节 影响沉淀纯度的因素 第六节 进行沉淀的条件 第七节 有机沉淀剂 第八节 重量分析结果的计算,第九章 重量分析法(Gravimetry),通过称量物质的质量来确定被测组分含量的分析方法,分离,称量,通过称量物质的质量来确定被测组分含量,第一节 重量分析法的分类和特点,重量分析过程包括下列两个过程：,* 定义 在重量分析中，先用适当的方法使被测组分以单质或化合物的形式与试样中的其他组分分离之后，再经过称量，由称得的物质的质量计算该组分的含量。,1,根据分离的方法不同进行分类

2、。,* 重量分析法分类,气化法(挥发法),利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。,例 小麦 干小麦 减轻的重量即含水量或干燥剂吸水增重,1,提取法,利用被测组分与其它组分在互不相溶的两种溶剂中分配比的不同，加入某种提取剂使被测组分转入提取剂中而与其它组分分离，然后逐去提取剂，称取干燥提取物的质量后，计算被测组分的含量。,电解法,利用电解的方法使被测定的金属离子在电极上析出，然后称量以求得被测物的含量。,例 Cu2+ Cu 称取增加的重量,+2e

3、Pt电极上,被测组分 微溶化合物（沉淀形式） 称量形式 称重 计算被测组分的含量,1,沉淀法（沉淀重量法）,沉淀法是重量分析法中的主要方法。利用沉 淀反应使被测组分以微溶化合物的形式沉淀出 来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后 称重并计算其含量。,如：P，S，Si，Ni等测定,本章讨论的是沉淀重量法。欲使沉淀能达到定量的要求，就要使沉淀完全并获得纯净的沉淀。这两方面的问题是本章讨论的中心。,优点：准确度高（Er：0.10.2）；不需标准溶液； 用于仲裁分析。 缺点：慢，繁琐，不适于微量组分的测定。 （S、Si、W、Mo以及稀有元素等的精确测定，仍采用重量法）,* 特点,2,第二节 沉淀重量

4、法对沉淀的要求,沉淀形式：加入沉淀剂后，被测组分与沉淀剂作用形 成的沉淀。,称量形式：经过滤、洗涤、烘干或灼烧后得到的组成 恒定的、用于称量的沉淀。,3,沉淀重量法：利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中分离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法,沉淀形式,沉淀剂,滤洗、烘(烧),被测物,称量形式,沉淀形式：加入沉淀剂后，被测组分与沉淀剂作用形 成的沉淀。,称量形式：经过滤、洗涤、烘干或灼烧后得到的组成 恒定的、用于称量的沉淀。,* 沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不同。,一、对沉淀形式的要求,（1）沉淀溶解度小避免溶解损失（溶解损失不超过分析天平的称量误差），保证测定的准确

5、度。 （2）易过滤、洗涤（操作方便） （3）纯度要高（这样才能得到准确的结果） （4）沉淀形式易转变为称量形式（便于操作）,二、对称量形式的要求,（1）有确定的化学组成（否则，无法计算结果） （2）稳（便于操作，它不受空气中水分、CO2、O2的影 响，否则影响准确度） （3）摩尔质量大（可减少称量误差，提高准确度）,4,第三节 沉淀的溶解度及其影响因素,一、沉淀的溶解度,(一)溶解度和固有溶解度,根据分配定律，对沉淀平衡:MA(s) MA(l)，有：,5,MA（固） MA（水） M+ + A- 沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离,S0表示MA(l)的溶解度，称为微溶化合物的分子溶 解度。,若

6、处于理想状况，即溶液中不存在其它平衡，则固体MA的溶解度S应为固有溶解度So和构晶离子浓度M或A之和。即：,S= So + M = So + A.(3),S M A （S01%时）,对大多数的电解质来说，So都比较小且这些数据又大多没有测量过，故忽略。但也有极个别So很大的情况，如Hg2Cl2，这时忽略，误差就很大。,6,(二) 溶度积和活度积,根据平衡原理，对于离解平衡： MA(l) M+A-,5,活度积常数 只与温度有关,溶度积常数 与T、I有关,在分析化学中，由于难溶化合物的溶解度很小，离子强度也不大，故一般不考虑离子强度I的影响，不加区别地将Kap代替Ksp使用。只有当溶液中离子强度较

7、大时，必须考虑离子强度的影响时才予以区分。书上附表所列的都是活度积Kap，但我们都当溶度积Ksp来用。,6,讨论：（1） 1:1型沉淀MA,(2)m:n型沉淀MmAn: MmAn = mMn+ + nAm- S mS nS Ksp=Mn+mAm-n=(ms)m(ns)n= mmnnSm+n,7,（三）条件溶度积,共p个副反应,共p个副反应,8,条件溶度积,即：,9,二、 影响溶解度S 的因素,（一） 同离子效应,10,使沉淀的溶解度降低,当沉淀达平衡后，向溶液中加入含有组成沉淀的构晶离子的试剂，使沉淀的溶解度降低的现象称为同离子效应。,构晶离子：组成沉淀晶体的离子。,沉淀重量法总要加入过量的沉

8、淀剂,mS,nS+CACA,10,或：,mS+CMCM,nS,解：若加入等物质的量的沉淀剂SO42-，则BaSO4的溶解度为：,若加入过量H2SO4，使沉淀后溶液中的SO42- =0.010 molL-1，则溶解度为： S=Ba2+=Ksp/SO42-=1.110-8 molL-1 则在200mL溶液中的损失量为： 1.110-8 molL-1200mL233.4g mol -1=0.0005mg,12,例：用BaSO4重量法测定Ba2+含量时，以H2SO4为沉 淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入SO42-时，在200 mL溶液中BaSO4沉淀的溶解损失。,并非沉淀剂过量越多越好。可挥

9、发性沉淀剂过量50%100%；非挥发性沉淀剂过量20%30%。,12,讨论： 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度， 降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大,（二） 盐效应,13,使沉淀的溶解度增大,沉淀的溶解度随溶液中电解质浓度的增大而增大的现象，称为盐效应。, 沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应;沉淀溶解度 很大，且溶液的离子强度较高时，应考虑盐效应的影响。,注意：, 在利用同离子效应降低沉淀溶解度的同时，应考虑由于过量沉淀剂的加入而引起的盐效应。,讨论：,同离子效应占优势,盐效应为主,(三）酸效应,使沉淀的溶解度增大,溶液的酸度对于沉

10、淀溶解度的影响，称为酸效应。,因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反 应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶 解，从而使沉淀溶解度增大。,例9-2 比较CaC2O4在纯水中与在pH为2.00和7.00时的溶液中的S。（仅考虑酸效应，Ksp=10-8.70，H2C2O4的Ka1=10-1.22，Ka2=10-4.19）,解：,s,16,查附表6可知， pH为2.00和 7.00时，Ca2+ 均不发生水解。,（四）络合效应,mS,nS,L-,18,使沉淀的溶解度增大,例9-5 计算AgBr在0.10 mol/L NH3溶液中的溶解度为纯水中的多少倍？已知Ksp(AgBr) = 5

11、.010-13，Ag(NH3)2+的1=103.32，2=107.23 。,解：,S,19,2）在0.10 mol/L NH3溶液中,1）纯水中,五、影响S的其他因素,1.温度: T， S(极个别反常) 因此，沉淀在热溶液中进行，冷却到室温后过滤(好处：可减少损失； T， 吸附杂质少，相对过饱和度小，可获较大晶形),2.溶剂: 相似者相溶,加入有机溶剂，S,3.颗粒大小:小颗粒溶解度大, 需陈化(小颗粒可转化为大颗粒，便于过滤).,4.沉淀结构（胶溶，穿透滤纸，应加热或大量电解质来破坏；初生态为亚稳态（溶解度大），放置后变成稳定态（溶解度小）,20,第四节 沉淀的形成,一、沉淀的类型（按颗粒直

12、径分）,1.晶形，d 0.1m,2. 无定形，d 0.02 m,a.粗晶形：MgNH4PO4 b.细晶形：BaSO4 颗粒大、结构紧密、体积小、杂质少、易过滤洗涤,Fe(OH)3、Al(OH)3、大多数硫化物 含水多、疏松、体积大、杂质多、难过滤洗涤,3.凝乳状，d介于1、2之间，0.02.01 m AgCl,对的要求：1）S小; 2）纯; 3）易过滤洗涤; 4）易转化为称量形式,21,二、沉淀的形成（仅能定性地说明）,究竟生成哪一种类型的？,本身的性质（内因） 形成的过程 的后处理,22,（外因）,主要取决于：,成核作用 均相成核 异相成核,长大,凝聚,定向排列,构晶离子,晶核,沉淀颗粒,构

13、晶离子：构成的离子，如Ba2+、SO42-,晶种,成核作用：由构晶离子的静电 作用力而缔合起来,无定形;V1V2,晶形;V1V2,均相成核,晶核已不是液相的组分，而是结晶的胚芽,23,成核作用 均相成核 异相成核,长大,凝聚,定向排列,构晶离子,晶核,沉淀颗粒,无定形;V1V2,晶形;V1V2,异相成核：溶液中的微小颗粒作为晶种。如杂质、灰尘等,长大：溶液中有了晶核后，过饱和溶液中的溶质就可 在晶核上沉积出来，晶核逐渐长成颗粒。 有的过饱和溶液就是析不出颗粒，原因：无 晶核或晶种。,V1：晶核形成速度 V2：成长速度,24,V1:晶核形成速度 S:晶核的溶解度 Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度

14、Q - S：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、 介质等有关,相对过饱和度,自发产生晶核的相对过饱和值,冯韦曼(Von Weimarn)提出了一个经验公式：对同一种而言，晶核形成速度V1与溶液中的相对过饱和度成正比。,26,冯韦曼(Von Weimarn)经验式指出：,27,V1:晶核形成速度,第五节 影响沉淀纯度的因素,对的要求：1.S小; 2.纯; 3.易过滤洗涤; 4.易转称量形式,一、影响纯度的因素,影响沉淀纯度的因素,共沉淀,后沉淀,表面吸附,吸留与包夹,混晶,共：当一种难溶物从溶液中时，溶液中某些可溶性杂质也会被带下来而混入中,当析出后，在放置过程中，溶液中的可溶性杂质慢慢到原

15、来表面的现象,28,Fe3+ SO42-,Fe3+ SO42-,Fe3+ SO42-,-Ba2+-SO42-Ba2+-SO42-Ba2+- -SO42-Ba2+-SO42-Ba2+-SO42- -Ba2+-SO42-Ba2+-SO42-Ba2+- -SO42-Ba2+-SO42-Ba2+-SO42-,（一）共沉淀现象,1. 表面吸附沉淀表面吸附杂质的现象,表面,沉淀,第二吸附层 溶液 第一吸附层,双电层,图9-2 BaSO4晶体的表面吸附作用示意图,29,吸附规律：,A. 第一吸附层,先吸附构晶离子 再吸附与构晶离子大小相近、 电荷相同的离子,B. 第二吸附层,与构晶离子生成难溶化合物或解离度

16、较小的化合物的离子优先 其次是电荷高的 再次是浓度大的,吸附量（污染程度）,a. 的总表面积，吸附量 ； b. C杂质，吸附量； c. T，吸附量（吸附是一放热过程）,消除方法：洗涤（少量多次）,30,2 混晶或固溶体,半径相同、晶体结构相同，极易混晶（固体溶液）。,消除方法： 分离,31,3 吸留或包夹,速度太快，被吸附在表面的杂质离子还来不及离开，就被沉积上来的离子所覆盖。,（在分析化学中不重要）,（二）后沉淀,当析出后，在放置过程中，溶液中的可溶性杂质慢慢到原来表面的现象。 后沉淀引入杂质的量比共沉淀要多，且随着放置的时间延长而增多。,消除方法：再（无法用洗涤的方法除之）,例如：控制 S

17、2-, 可使 CuS ，而 ZnS 不 。但放置后CuS吸附S2- ，使S2-局部过浓，而使 ZnS。,32,消除方法：不要陈化,二、提高纯度的方法 1.步骤（先少量组分，再大量组分） 2.选择合适的剂（如选用有机剂，可减少共现象） 3.改变杂质的形式（如Fe3+Fe2+，或加EDTA掩蔽） 4.改善条件（见第六节） 5.再（除吸留、包夹） 6.分离（混晶） 7.校正结果（在上述方法无效的前提下）,33,第六节 进行沉淀的条件,一.晶形沉淀,稀,热,慢,搅,陈,控制相对过饱和度要小，沉淀要陈化,34,沉淀条件：稀、热、慢、搅、陈,二.无定形沉淀,浓、快、稀,热,大量电解质,不必陈化,必要时再沉

18、淀,含水多、疏松、不易过滤的缺点,这样含水就少，但杂质大。解决办法： 沉淀完毕，加热水稀释。,水化程度减少，含水少，可防止胶溶,a.防止胶溶,b.电解质应是易挥发的铵盐或稀的强酸,本来就疏松，一陈化，以后更难洗净,无定形沉淀含杂质多，若对准确度要求高，应再沉淀,35,沉淀条件：浓、热、快、稀、再,三. 均匀沉淀法,利用化学反应缓慢逐渐产生所需沉淀剂，防止局部过浓，可以得到颗粒大、结构紧密、纯净的沉淀。,CaC2O4沉淀 在Ca2+ 酸性溶液中加入 H2C2O4，无CaC2O4 沉淀产生,再加入CO(NH2)2 CO(NH2)2 H2O = CO2 + 2NH3 C2O42- 升高，缓慢析出CaC2O4 沉淀,90C,第七节 有机沉淀剂（自学）,有机沉淀剂的特点,选择性较高,溶解度小,吸附杂质少，沉淀较纯净,称量形式的摩尔质量大；组成恒定，烘干后即可称重,36,第八节 重量分析结果的计算,1 沉淀的称量形式与被测组分的形式相同,若称