x射线衍射分析-6.ppt

1、Page 1,X射线衍射分析-6,Page 2,第六章 X射线粉末衍射及应用,第一节 粉末衍射物相分析 第二节 粉末衍射指标化 第三节 粉末衍射结构分析 第四节 粉末衍射的其他应用,Page 3,单一物相的鉴定或验证 物相定性分析 物相分析 混合物相的鉴定 （物相鉴定） 物相定量分析 衍射花样的指数标定 点阵常数（晶胞参数）测定 晶体结构分析 晶体对称性（空间群）的测定 等效点系的测定 晶粒度测定 结晶度测定 取向度测定 宏观应力分析,Page 4,第一节 物相分析,物相分析是指确定物质（材料）由哪些相组成（即物相定性分析或称物相鉴定）和确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即物相定

2、量分析）。,Page 5,一 物相定性分析,基本原理 物质的X射线衍射花样特征是分析物质相组成的“指纹脚印”。 制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，这就是物相定性分析的基本原理与方法。,Page 6,各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈那瓦特(J. D. Hanawalt)开创。 他的主要工作是将物相的衍射花样特征用d(晶面间距)和I(衍射线相对强度)数据组表达并制成相应的物相衍射数据卡片。 卡片最初由“美国材料试验学会(ASTM, American Society for Testing and Materia

3、ls )”出版，称ASTM卡片,约1000个 。 1969年成立了国际性组织“粉末衍射标准联合会(JCPDS, Joint Committee on Powder Diffraction Standards )”，由它负责编辑出版“粉末衍射卡片”，称PDF卡片。,Page 7,JCPDS在1978年演变为现在的JCPDS-衍射数据国际中心（ICDD,JCPDS-International Center for Diffraction Data，ICDD），以反映PDF的国际性及业务的扩大（包括了晶体资料的出版）。 从70年代后期开始，在总数据库基础上，按计算机检索要求，又建立了常用物相、有机物

4、相、无机物相、矿物、合金、NBS、法医等七个子库。 至2003年,PDF一共出版 53组，共收衍射谱 157 048个。其中,实验谱92 011个，计算谱多于65 000个。无机物谱约133 000个,有机物谱约25 000个。,Page 8,JCPDSJoint Committee on Powder Diffraction Standards ICDDInternational Centre for Diffraction Data 索引包括： Alphabetical-从物质名称检索 Hanawalt-从三条最强衍射线检索 Fink-按照d值大小排序检索,Page 9,在我国也曾出版过几

5、种矿物、合金和药物的多晶衍射谱汇编：如矿物X射线鉴定表（北京：地质出版社，1977）；矿物X射线粉晶鉴定手册（北京：科学出版社，1978）；钢和合金中常见相X射线鉴定手册（北京：北京钢铁研究总院1990）等。,Page 10,例：数值索引 以Hanawalt无机相数字索引为例。 其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行，其内容依次为按强度递减顺序排列的8条强线的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编号和参比强度值。条目示例如下： 芬克无机数值索引与哈那瓦特数值索引相类似。,Page 11,字母索引 以物相英文名称字母顺序排列。每种相一个条目，占一横行。 条目的内容顺序为：物相英文名称、三强

6、线d值与相对强度、卡片编号和参比强度号。条目示例如下：,Page 12,物相定性分析的基本步骤,（1）制备待分析物质样品； （2）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样； （3）利用索引检索PDF卡片； （4）核对PDF卡片与物相判定。,Page 13,PDF卡片,Page 14,PDF卡片,Page 15,PDF卡片,Page 16,多相物质分析,多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定其组成相。 多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加，这就带来了多相物质分析(与单相物质相比)的困难： 检索用的三强线不一定局于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。 因此，

7、多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。,Page 17,应注意的几个问题,（1）实验条件影响衍射花样 在查核强度数据时，要注意样品实验条件与PDF卡片实验条件之异同。 在定性分析过程中以d值为主要依据，而相对强度仅作为参考依据。 在核查d值时，还应考虑到低角度衍射线的分辨率较低，因而测量误差比高角度线条大的情况等。 （2）在分析工作中充分利用有关待分析物的化学、物理、力学性质及其加工等各方面的资料信息,Page 18,举例: 有一白色固体混合物粉末, 化学法测定存在: K+, Na+, Cl-, NO3-。到底是KCl, NaNO3还是KNO3,NaCl, 化学方法不

8、能直接给出。XRD则可以简单地解决这一问题。 再比如: Al2O3有各种变体,性质差异很大,-Al2O3(刚玉)比表面积为1m2/g, 而-Al2O3（活性Al2O3）比表面积100200m2/g。化学分析法无法确定物相，XRD则可以简单地解决这一问题。,Page 19,二、物相定量分析,1.基本原理 X射线定量相分析的理论基础是物质参与衍射的体积或重量与其所产生的衍射强度成正比。 因而，可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或重量分数。,Page 20,对于均匀、无限厚、晶粒足够小的混合物样品，设样品中任意一相为j，其某(hkl)衍射线强度为Ij，其体积分数为fj，样品(混合

9、物)线吸收系数为，则 式中R为测角仪半径，I0为入射光强度，e 、m分别为电子电量、质量,c为光速,为X射线波长,V0为晶胞体积，Vj为试样被X光照射体积,F为结构因子，P为多重性因子,为角因子，e-2m为温度因子，A()为吸收因子,衍射仪法中吸收因子为1/2 。,Page 21,如果晶体足够厚，且反射面平行于试样表面，则从某组hkl到另一组hkl反射面，吸收并不发生变化。对于衍射仪，吸收A()有 A()=1/ *sin/( sin+sin ) 式中和为X射线入射和出射试样表面的角度，对衍射仪来说 =,所以A()= 1/2,它与角无关。 实际上,由于X射线照射体积并非无限，故有 A()=1/

10、*f(), 对一般元素及结构分析常用靶的K线, f()非常接近于1，故一般取A()= 1/2 。只有对很轻的元素,线吸收系数很小时，f()的修正作用才能有点影响。,Page 22,通常，对于下列情况，人们才开始需要计算一下f()值，考察其对A()值的影响： (1) 用Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Ag靶的K线分析比碳轻的元素； (2) 用Co、Ni、Cu、Mo、Ag靶的K线分析碳元素； (3) 用Mo、Ag靶的K线分析Mg和Al元素。,Page 23,另外，对于多相混合物样品，其可表示为 式中，(m)jj相质量吸收（衰减）系数； wjj相质量分数。,Page 24,设 对于同一样品各相之

11、Ij而言，B值相同 又设 对于给定之j相，Cj是只取决于衍射线条指数(hkl)的量 则 此式即为物相定量分析的基本依据。,Page 25,设多相样品中任意两相为j1和j2，按上式，有 式中，Ij1与Ij2由j1相与J2相的衍射线条强度测量可得，而Cj1与Cj2通过计算可求。 故按上式，可得Vj1/Vj2或fj1/fj2。以此为基础，若已知样品为两相混合物，即有fj1+fj2=1，则可分别求得fj1与fj2，此即为物相分析之直接对比法。 若在样品内加入一已知含量的物相(s，称内标物)，据待分折相(a)与s相之强度比Ia/Is亦可求得a相含量，此即为物相分析之内标法，内标法又分为内标曲线法、K值法

12、与任意内标法等方法。,Page 26,定量分析的方法,直接对比法 内标曲线法 内标曲线法 K值法(基体冲洗法) 任意内标法 外标法 无标样分析法,Page 27,第二节 粉末衍射指标化,利用粉末样品衍射图确定相应衍射线对应的晶面指数h k l的值(又称米勒指数)，就称为指标化。 实际上求 hkl的对应关系, 是一件比较困难的工作。 但对于高对称性的晶系（如立方晶系）, 已有简单的方法。,Page 28,第二节 粉末衍射指标化,立方晶系：,Page 29,上式可改写为： 或,Page 30,当(h2+k2+l2)之比为 当(h2+k2+l2)之比为,（缺7, 15, 23）,显然, 无消光 立方

13、P,（不缺7, 但7不能写成三数平方和）可以改写为,显然, h+k+l=奇数不出现 立方I,Page 31,当(h2+k2+l2)之比为,（单双交替出现）,显然, h、k、l 奇偶混杂不出现 立方F,因此, 根据消光规则, 简单立方P点阵的hkl衍射无消光; 立方体心 I 点阵的衍射中h+k+ l = 奇数系统消光; 立方面心 F点阵的衍射中hkl奇偶混杂者系统消光。,Page 32,立方点阵的衍射指标及其平方和,Page 33,因此： 点阵形式 确定点阵型式与衍射指标后, 可计算得到 最后再假定分数坐标, 代入强度公式计算其理论强度。 再与实验值进行比较, 确定粒子在晶胞中的分布.,Page

14、 34,NaCl 粉末图的衍射数据,Page 35,举例：NaCl晶体,1.通过衍射图谱，得到Bragg角hkl ，计算出sin2hkl值的连比, 得出本例中sin2hkl 值的连比为3:4:8:11:12:, 由此确定为立方面心点阵形式. 2.确定晶胞参数： 由上式, 可计算得各衍射线对应的a值, 例如, 第九条衍射线对应的 a 值为 所有a值的平均值, 与文献值0.5628nm非常的接近,Page 36,3.确定晶胞的“分子”数 已知NaCl晶体的密度=2.165gcm-3, 化学式量 M=58.5 gmol-1, 则晶胞中NaCl的“分子”数为: 利用结构因子确定晶胞中 Na+ 和 Cl

15、- 的位置,假设晶胞中 4 个 Na+ 和 4 个 Cl-的分数坐标为Na+: (0,0,0) ,(0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,1/2,0) Cl-: (1/2,1/2,1/2), (1/2,0,0), (0,1/2,0), (0,0,1/2),Page 37,这种假设是否正确, 则要看由此出发计算得到的衍射强度与实验粉末线的强度是否一致. 把这些分数坐标代入结构因子公式式得：,Page 38,这一计算如果与表中的实验结果完全一致, 说明所假定的试探结果是正确的. 这样就确定了NaCl的晶体结构。 如果计算结果与实验相对强度不一致, 则应重新假定各原子的分数坐标

16、进行重新计算, 直至与实验结果一致为止。,Page 39,第三节 粉末衍射结构分析,Page 40,Page 41,第四节 粉末衍射的其他应用,1,Page 42,Page 43,2,Page 44,Page 45,Page 46,3.晶粒大小的测定,方法包括： 沉降分析 电子显微镜 光散射 x 射线粉末线条宽化法: Scherrer公式 用Scherrer公式估算纳米粒子晶粒的大小, 是纳米材料研究中的一种重要手段。,Page 47,当晶体粒度10-5 cm时，由于单位体积内参与衍射的晶粒数非常多，衍射线明锐连续； 晶粒度10-5 cm时，由于晶粒中晶面族所包含的晶面数减少，因而对理想晶体的

17、偏离增大, 使衍射线条变宽, 此时, 晶粒越小, 宽化越多, 直至小到几个nm时, 衍射线过宽而消失到背景之中。,Page 48,谢乐(Scherrer)提出衍射线宽化法测定晶粒大小的公式： D-晶粒直径; -衍射角; -波长; K-Scherrer常数, 一般取0.9; B0-为晶粒较大时无宽化时的衍射线的半宽高, 即仪器宽度 ， B-待测样品衍射线的半宽高; B-B0=B要用弧度表示。,Page 49,举例： 某MgCl2样品经球磨9h后，(003)衍射峰半高宽为1.1, (110)衍射线为1.0；而研磨前样品 (003)衍射峰半高宽为0.4, (110)衍射线为0.6； (003)衍射角

18、为7.5, (110)衍射线为25.1；实验用Cu K射线，=0.154 18nm.,Page 50,由Scherrer公式 003衍射: B =1.1- 0.4= 0.7 = 0.01222弧度 Dp,003 = (0.90.15418 nm)/0.01222 cos 7.5 = 11.5 nm,Page 51,110衍射: B = 1.0- 0.6= 0.4 = 0.00698弧度 Dp,110 = (0.90.15418 nm)/0.00698 cos25.1 = 22.0 nm 由此可见, 晶粒呈扁平椭球状.,Page 52,4.结晶度,非晶态材料在晶化转变过程中，结晶度是一个很重要的

19、参数，它对材料的性能影响很大。 结晶度是指样品中结晶相的百分含量,如果把晶相和非晶相各看作是一种物相,那么它的计算方法与两相样品的百分含量计算方法是一样的。 结晶度通常定义为：Xc=Wc/W*100%= Wc/(Wc+ Wa)*% 而根据物相定量分析公式，可知Wa/ Wc=k*Ia/Ic 所以Xc= k*Ic/(Ic+ Ia) *100% 式中：W， Wc ，Wa分别代表样品的总，结晶部分，非晶部分的质量（或摩尔量），Ic， Ia样品结晶，非晶部分衍射的积分强度，k-样品结晶部分和非晶部分单位质量（或摩尔量）的相对散射系数.,Page 53,K值的实验测定,一般来说，要按照上式计算会非常复杂，

20、因为K值不容易求得。 某些条件下可以用实验方法确定k值。 如果无法用实验方法确定k值，一般取k=1,这是因为晶相是从非晶相中析出来的,可以认为它们对X射线的吸收是一样的（但实际上不一样）。,Page 54,实验方法确定k值： 1.用样品作衍射图，求出Ic和Ia， 然后在原样品中加入一定数量的与其对应的纯非晶试样， 再在同一实验条件下作出衍射图，并求出Ic和Ia， 将得到的Ia/Ic和Ia/Ic代入结晶度的计算公式，就可求出常数k和结晶度Xc。 这种方法适用于分子筛和聚合物的结晶度的测定。,Page 55,2. 先将样品在T1(T1 Tc)温度下退火一段时间，测出Ic1和Ia1，然后将样品在T2

21、（T2 T1）温度下再退火一段时间，测出Ic2和Ia2 。 在第二次退火后，结晶度的增量为Xc = Xc2- Xc1，非晶体的减少量为 Xa= Xa 1- Xa 。 则 Xa/ Xc =k Ia/ Ic, 因 Xa= Xc 故 K=(Ic2-Ic1)/(Ia1-Ia2) 这种方法特别适用于各种条带状金属下班和非晶态薄膜晶化时的结晶度的测定。,Page 56,如何取Ic和Ia？,从衍射上来看，晶体的衍射峰尖锐，非晶体的衍射峰宽化散漫。如常常看到的在背底上出现一个大的鼓包，一般认为是非晶体的衍射峰。 所以人们常用尖锐峰代表结晶峰面积Ic，宽化散漫峰代表非晶峰面积Ia。,Page 57,要考虑一下几点： 1.究竟什么样的物质算是晶体，什么样的物质算是非晶体？按照其微观点阵排列的有序程度来说：在至少多少nm的范围内有序算是晶体，而达不到这一尺寸的就算是非晶体。或者说晶体发育程度必须长大到多少个分子尺寸算是晶体，而未长大到该限度的都算是非晶体？恐怕，我们要