紫外吸收.ppt

1、,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,第四章,紫外吸收光谱分析,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,第四章 紫外吸收光谱分析 Ultraviolet Spectrophotometry, UV 基本要求： 1.理解紫外可见吸收光谱的产生 2.掌握溶剂极性对紫外吸收光谱的影响 3.了解紫外可见吸收光谱仪基本构成部件 及其作用 4.掌握紫外可见吸收光谱的应用,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,4.1 紫外光谱产生,4.2 有机化物紫外吸收光谱,4.3 无机化合物紫外吸收光谱,4.4 溶剂对紫外光谱影响,4.5 紫外吸收光谱的应用,4.6 紫外及可见光分光光度计,中国矿业大学 化

2、工学院 应化系,仪器分析,4.1 紫外光谱的产生,1.概述 紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 波长范围：100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3)可见光区:400-800nm,可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,2 电子跃迁与分子吸收光谱,分子内部运动,价电子运动电子能级,分子内原子在平衡位置附近的振动 -振动能级,分子绕其重心的转动转动能级,分子的总能量 E= Ee + Ev + Er,电子能级,振动能级,转动能级,中国矿业大学 化

3、工学院 应化系,仪器分析,电子能级： 所需能量较大，其能量一般在120eV，相应波长1240nm-62nm，实际上研究200-800nm光谱紫外可见光谱。 因为60 - 200nm属于紫外区（远紫外区，真空紫外区），能被大气吸收，不易利用（用前须抽成真空，再充惰性气体。）,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,振动能级（红外光谱） 分子振动能级差一般在0.05-1ev，波长：25-1.25um红外光。 吸收能量属于红外光区，故又称红外光谱或振动转动光谱。,分子转动能级差一般在0.005-0.05ev，波长250-25um的远红外光,转动光谱(远红外光谱):,中国矿业大学 化工学院 应化系,

4、仪器分析,能级跃迁,电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,4.2有机化合物的紫外吸收光谱 4.2.1 紫外吸收光谱的产生,紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 因此,分子中价电子的分布和结合情况决定了这种光谱。,分子轨道理论：有机物分子中有几种不同性质的价电子形成单键的电子； 形成双键的电子；未成键的n电子。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,.成键轨道向反键轨道之间的跃迁（包括 * * ）, CH2=CH2（ sp2杂化）,能量低，能量高*，吸

5、收能量后 *,例如: H2(1s)2 *,当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,.非键电子向反键轨道跃迁. 包括n *,n* 例如:HCHO,CO,H,H,三个 和*,一个 和*外，还有两对未参与成键的价电子。这些价电子对在甲醛分子所占据的轨道 为非键轨道，常用n表示。 在非键轨道上的电子对称为孤电子对。表示为电子。非键轨道n电子跃迁到* 反键轨道上去吸收能量最小，用n*表示,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,.电荷转移跃迁,有机化合物吸收能量后，除上述跃迁外， 键电子逐步激发到高能级，最后电离成分子离子跃迁。 有

6、机化合物价电子可能跃迁主要为 *, n *,n* * 。 各种跃迁所需能量如图：,由图可见，电子能级能量次序 n * n* .,s,p *,s *,R,K,E,B,n,p,E,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,一般说来：未成键的孤对电子较易激发。成键电子能级低,反键电子相反,n*跃迁需要能最低。所产生的吸收波长最长。 n *, *次之， *出现在远紫外区，吸收波长200nm.如图,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,4.2有机化合物的紫外吸收光谱,.饱和烃,饱和单键碳氢化合物只有键电子。键电子最不易激发。只有吸收很大能量后。才能产生*跃迁。因此在远紫外区（10200）有吸收带。

7、紫外吸收光谱中常用作溶剂,如 己烷，庚烷等。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,但是，当饱和单键碳氢化合物中的被，等原子取代时，由于，这类原子中有电子，电子易激发，易发生n*跃迁。吸收峰向长波长方向移动，这种现象称为“深色移动”或“红移”,例如: CH4 * 125135nm(远紫外区） CH3I * 150210nm n * (259nm) CH2I2 CHI3 吸收峰 292nm,349nm,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,这种能使吸收峰波长向长波方向移动的杂原子基因称为助色团.,例如:-NH2,-OH,-OR,-SR,-Cl,-Br,-I等。,.不饱和脂肪烃,包括有孤立

8、双键的烯烃(如CH2=CH2)和共轭双键烯烃,含有键电子，吸收能量后产生*跃迁 。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,在饱和烃体系中引入含有键的不饱和基团，最大吸收将向长波移动，这种基团称为生色团（or 发色团）。是一些双键或三键基团。主要是含n*, *跃迁。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,共轭双键的化合物,如 ： CH2=CH- CH=CH2 max=217nm（=21000),原因：键与键相互作用（ 共轭），生成大键。电子容易激发。,所以：吸收峰长波移动，即生色团加强,*，最大吸收波长远紫外近紫外 如： CH2=CH2 max=171nm（=15530), 孤立双键烯烃

9、,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,吸收带：由共轭双键中* 跃迁所产生为吸收带。 特点：强度大max在104 20104之间，吸收峰位置在 范围内。,吸收带波长、强度与共轭体系数目，位置，取代种类有关，即：共轭双键越多，深色移动越显著。,据此可判断共轭体系存在的情况，这是紫外吸收的重要应用。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,共轭化合物不仅有共轭 烯烃，还有,不饱和酮。 还有-不饱和酸。芳烃 与双键或羰基共轭等。 如图： 乙酰苯紫外吸收 光谱（正庚烷为溶剂）。,与芳环共轭，K带很强。,B带: 苯型谱带. R带（基团带）: n* 跃迁产生的（ max 100）,较弱，禁阻跃迁。,

10、中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,.芳香烃,环状共轭体系，如图 紫外区有三个吸收带。 都是* 跃迁产生的。 185nm处，max =68000 E1吸收带。 204nm处，max =7900 E2吸收带。 230 270nm(254nm, =200)较弱的一系列吸收带，称为精细结构吸收带。B带,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,在苯环上有取代基时,a：复杂的B带简单化，例如:乙酰苯的图,b：连有助色团，如-OH,-Cl等取代，由于 n*共轭, E2 向长波方向移动，一般210nm左右。,c：连有生色团且与苯环共轭时（- 共轭）， E2与E1合并且向深色移动（ K带）,注意：苯胺

11、阳离子，max值与苯几于相等。 苯胺的 max值苯的max 。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,苯环上有两个取代基,无论推电子取代基或吸电子基。都使带红移。 例如：硝基苯酚 当硝基于羟基处于对位max 317.5nm 间位 max 273.5nm 邻位 max 278.5 nm,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,线型的多芳香烃,max 发生红移,max 也增大。 结合环越多。max红移越显著。 如,255nm,275nm 无色,骈五苯 max580nm 紫色,骈四苯 橙色 max=460nm,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,4.3 无机化合物紫外可见光吸收光谱,电荷

12、转移跃迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。,分子内氧化还原反应； 104 Fe2+与邻菲罗啉配合物的紫外吸收光谱属于此。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,2.配位场跃迁 在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、 f 一f 跃迁； 必须在配体的配位场作用下才可能产生也称配位场跃迁； 摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,4.4 溶剂对紫外光谱影响, 不同极性的溶剂对溶质吸收峰位置影响,：溶剂极性越强， * 跃迁产生谱带向长

13、波移动显著。,原因：极性溶剂作用下，激发态能量降低程度大于基态。从而使E 吸收 红移。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,：溶剂极性越强，* 产生谱带向短波方 向移动明显，即兰移越大。,原因：* 跃迁分子中含未成键电子。 能与极性溶剂形成氢键，作用强度比*大， 因而基态能级比激发态能级下降程度大。 *跃迁能增大，波长兰移。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,溶剂对溶质吸收峰强 度和精细结构的影响 通常极性溶剂如： 水，醇，脂，酮会使 由振动效应产生的光 谱精细结构消失。出现宽峰如图：,因此，若希望得到有特征的精细结构。则应在溶解度允许范

14、围内选择极性小的溶剂。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,溶剂对吸收带的影响,如果溶剂和溶质吸收带有重叠，将妨碍溶质吸收带的观察。,选择溶剂原则之一是溶剂在所要测定波段范 围内无吸收或吸收极小。,4.4紫外吸收光谱的应用,通过研究和测量吸收光谱的性质。可对许多 有机化合物进行定性和定量分析，结构分析等。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,.定性分析,对比法：把未知试样的紫外吸收光谱与已知 标准物紫外光谱图（相同的测量条件）进行对比； 若两者相同。则可认为待测样品与已知化合物具 有相同的生色团。,注意：分子或离子对紫外光的吸收只是它们含有的生色团和助色团的特征。而不是整个分子或离

15、子的特征，因此靠一个紫外光谱来对未知物进行定性是不可靠的。还要参照Woodward（伍德沃德）和斯科特（Scott）规则等方法配合 .,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,Woodward、Scott规则都是经验规则，可用 它们计算 max ，并与实验值进行比较，以对物质 进行定性。,（1）Woodward规则,计算共轭二烯烃、多烯烃、共轭烯酮类化合物的*跃迁的最大吸收波长的经验规则。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,如表,环外双键：双键的二个碳原子中有一个碳原子在环上。,例1：计算化合物的max值,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,解：基值 253nm+4*5（四个取

16、代基）+5nm（一个环外双键）+30（共轭系统）=308nm 例2：计算同分异构体a、b的max,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,如表： 解a ： 基值 215nm+12nm（-取代） +18nm（ -取代）+5nm（环外双键）+30（扩张）=280nm,解b： 215+18（-取代）+18（-取代）+5（环外双键）+30（扩张） =286nm,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,例3：计算下列化合物 max（如表）,max =253+2*5（环外双键）+4*5（4取代） =283nm（实测282nm）,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,例4：如表,max =253+2

17、*30（扩张双键）+3*5（环外双键） +5*5（5-烷基取代）+0（OCOR基） =353nm.（353nm）,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,（2）Scott规则,用来计算芳香族羰基衍生物E2带的吸收波长。 如表,eg5 :,max =246（母体）+3（o-烷基）+7（m- OCH3） +25（p- OCH3 ）=281nm 实测值（278nm）,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,Eg6:,max =246（母体）+3（o-烷基）+7（o- OH） +0（m- Cl）=256nm 实测值（257nm）,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,2.结构分析,（1）官能团

18、鉴定. 根据吸收光谱进行初步判断。一般规律是：,200-800nm无吸收峰的化合物，不含共轭体系，没有醛基、酮基、溴或碘。 可能直链烷烃、环烷烃，脂肪饱和胺、醇、醚、羧酸、烷基氟、烷基氯等。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,210-250nm有强吸收带，表明含有共轭双键。 在 104 2104之间，说明为二烯或不饱和酮，若在260-350nm有强吸收带，表明可能有3-5个共轭单位 。,250-300nm弱吸收带，= 10 100，含有-CO，在此区域若有中强吸收带，表示具有苯的特征。,若化合物有许多吸收峰，甚至延伸到可见光区，则可能为一长链共轭化合物或多环芳烃。,中国矿业大学 化工学

19、院 应化系,仪器分析,注意：物质为紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特征，不是整个分子的特征，推测结构时，还需其它方法，如IR、NMR ，MS等配合。,（2）顺反异构体的确定,一般讲，反式异构体max，max比顺式大。,因为：顺式异构体的位阻效应影响了平面性，共轭程度降低 ， max兰移，max降低。根据此可判断顺式或反式存在。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,（3）互变异构体的确定,极性溶剂中，测定 max =272nm（弱），可能是酮式异构体存在， n * 跃迁引起的，C=O上的O易与极性溶剂形成氢键，平衡左移。.,非极性溶剂中，测max =243nm（大），说明共轭*

20、引起的，主要是以烯醇结构存在的。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,3.化合物纯度的检测,（1）若某化合物在紫外区没有明显吸收，而其中杂质却有较强的吸收，则可方便检测出该化合物中的痕量杂质。,例：鉴定甲醇或乙醇中杂质苯含量。 苯在 max =256nm处有B吸收带。在此波长处醇几乎无吸收，即可检查出饱和烃化合物中是否含有共轭双键，芳香烃等化合物杂质 。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,（2）某一化合物，在可见区或紫外区有较强吸收带，有时可用摩尔吸光系数来检查其纯度。,例：菲在氯仿溶液中max =296nm ，=10230 精制菲（纯度很高）相同条件测 max =296nm，

21、=9207,样品纯度：9207/10230=90% 其余可能蒽等杂质。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,4.定量分析,基本方法是：用选定波长的光照射被测物质溶液，测量它的吸光度，再根据吸光度计算被测组分的含量。,（1）理论依据,定量分析依据为吸收定律，是由朗伯和比尔两个定律联合而成的，也叫朗伯-比尔定律。,吸收定律不但是紫外和可见光分光光度法定量分析的理论依据，而且也同样适用于红外吸收光谱法。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,吸收定律：A=kcb,吸光度,比例系数,溶液的浓度,透光液层厚度,当用适当波长的单色光照射吸收物质的溶液时，其吸光度于溶液浓度和透光液厚度的乘积成正比

22、。 该定律适合于稀溶液,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,c.比例系数k定义及表示法,k=A/cb,b：cm。k表示方法随c单位而变。,（a）c:g/L 时 k叫质量吸收系数（或简称吸收系数），以a表示，单位L/(g*cm) （b）c：mol/L时, k叫摩尔吸收系数，以 表示，单位 L/(mol*cm),（c）c：g/100ml 其相应的系数称为百分系数或比吸收系数，以A%1cm表示 根据大小可区分峰强弱： 104强吸收 ，103104较强吸收，102103较弱吸收，10 弱吸收 .,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,A总 =A1+A2+A3+An =1C1b+ 2C2b+

23、+nCnb = (1C1+ 2C2+ +nCn)b,性质： 吸光度的加合性,如果溶液中含有n种彼此不相互作用的组分，它们对某一波长的光都产生吸收，那么该溶液对该波长光总吸光度A总应等于溶液中n种组分的吸光度之和。 即吸光度具有加合性。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,（2）高含量组分测定,示差分光光度计,示差法测定试样浓度Cx时，首先使用浓度 稍低于试样的标准溶液Cs作参比溶液调节仪器透光率读数为100%（A=0），然后测定试液的吸光度。该吸光度称为相对吸光度Ar，对应的透光率为相对透光率Tr。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,由比尔定律得：Ax=bcx 、 As=bcs

24、Ar=Ax-As=b（cx- cs）=bC,如果用上述浓度为 Cs 的标准溶液作参比。测定一系列C已知的标准溶液为相对吸光度。绘制ArC工作曲线。则由测得试液的相对吸光度Arx，可以从工作曲线上查C。再Cx=Cs+C求得试样浓度。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,（3）多组分分析,指被测体系中有两个以上的吸光组分，进行多组分混合物定量分析，依据是吸光度的加和性。假定溶液中同时存在两种组分X和Y，吸收光谱一般有两种情况。,.吸收光谱不重叠,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,如图，则可分别在波长1、2时，测得组分X和Y，而相互不产生干扰。,.吸收光谱不重叠,中国矿业大学 化工学院

25、 应化系,仪器分析,.吸收光源重叠 找出两个波长，在该波长下，两组分的吸光度差值A较大。,如图：,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,在波长12，测得吸光度A1和A2，由吸光度的加和性联立方程：,A1=x1bcX+y1bcy A2=x2bcX+y2bcy,仅cx和cy是未知的，联立求解得到。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,（4）络合物组成及稳定常数的测定,分光光度法是研究溶液中络合物组成和测定稳定常数的最有用的方法之一。,.摩尔比法,设金属离子M与溶剂L的反应为:,M + nL = MLn,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,固定金属离子浓度为Cm，逐渐改变络合剂浓度C

26、L，测定一系列Cm的值一定而CL不同的溶液吸光度，以吸光度为纵坐标，CL/Cm为横坐标如右图：,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,当Cl/Cmn时，M没完全络合，随着络合剂量的增加，A增加；,当Cl/Cmn时，M几乎完全转换成MLn，A不再改变,两条直线的交点（转折点不敏锐时用外延法求交点），对应横坐标为Cl/Cm=n。为络合物的络合比1:n,此法适用于离解度较小的络合物，尤其适用于络合比高的络合物组成测定.,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,.连续变化法,该法应用前提，体系只形成一种络合物。 如果一种金属离子M和络合剂L形成络合物MLn，制备一系列溶液，保持CM+CL=C（C

27、为定值）。 如果在任何一个溶液中: CL=fC ，Cm=（1-f）C f：络合剂L在总浓度中所占分数，即f=CL/C， 平衡时M、L混合液中平衡浓度为 :,M=（1-f）CMLn， L= fcnMLn.,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,显然MLn浓度因f值不同而变，A f 作图，以图上吸光度极大处的 f 值也就是MLn浓度的极大值时的f值。对于1 ：1络合物， Amax 处 f=0.5 1：2，f=0.66处等,说明：如果溶液中只生成一种络合物。则在任何波长测量所得曲线的峰值相对于横坐标不变。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,（5）氢键强度的测定,溶剂极性效应:n*吸收带在

28、极性溶剂中比在非极性溶剂中波长短一些，原因是分子在极性溶剂中形成氢键。 在极性溶剂中n*跃迁：物质吸收光能，一部分用以实现n*跃迁，另一部分用以破坏氢键。 在非极性溶剂中，不能形成分子间氢键。吸收光能仅为实现n*跃迁。 由此可见，只要测得同一化合物在不同极性溶剂中的n*跃迁吸收带，就能计算其在极性溶剂氢键强度。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,例：极性溶剂水中，丙酮的n*跃迁吸收带264.5nm，相当于能量452.96kJmol-1 非极性溶剂己烷中，丙酮的n*跃迁吸收带279nm，429.40kJmol-1 所以丙酮在水中形成氢键强度为23.56 kJmol-1。,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,4.6紫外及可见光分光广度计,紫外及可见分光光度计的可测波长范围为2001000nm，也有波长范围为200400nm 的紫外分光广度计，前者较普遍。,1.主要组成部件：,紫外及可见分光光度计常由五部分组成：,中国矿业大学 化工学院 应化系,仪器分析,（1）.光源,可见光区常用钨丝灯，发射波长（3252500）范围，其中最适用范围3201000nm。 紫外光区光源常用气体放电光源，如氢、氘放电灯，发射光谱波长160 500nm，最适宜使用范围180350nm。,